4.4　制冷低温工质及载冷剂

在制冷及低温技术中使用两类物质作为工质，分别为制冷工质及低温工质。制冷工质是在普冷区域用以实现制冷的循环介质。制冷工质的临界温度较高，在常温及普通低温下能够液化。常用的制冷工质有氨、各种氟利昂及一些烃类化合物。

低温工质是指包括甲烷、空气、氧、氮、氩、氢和氦等的气体以及各种混合气体。它们的沸点较低，一般都在120K以下。低温工质用于深冷领域，通常是在低温装置中予以液化，用作冷却剂作为低温冷却手段。低温工质也可用作气体制冷机的工质。

载冷剂是在间接制冷系统中用来传送冷量的中间介质。

4.4.1　制冷工质

4.4.1.1　制冷工质种类

可用作制冷工质的物质有几十种，但常用的不过十几种。目前，在蒸气压缩制冷循环中广泛使用的制冷工质有氨、氟利昂和烃类。

氨是应用最早也是应用最广泛的制冷工质，它具有比较适中的压力范围和较大的单位容积制冷量，且价廉、容易获得。虽然氟利昂的使用越来越多，但并没有完全取代氨的作用，氨仍然是当前主要制冷工质之一。

氟利昂是饱和碳氢（烃类）化合物的氟、氯、溴衍生物的总称，目前用作制冷工质的主要是甲烷和乙烷的衍生物。在这些衍生物中由于氟、氯、溴原子代替了原化合物中的氢原子，使化合物的性质发生了很大变化。例如氢原子减少（被代替）其可燃性显著降低；氟原子愈多，毒性愈小，对金属腐蚀性愈小。大多数氟利昂无毒、无味、对金属腐蚀小、不燃烧以及无爆炸危险；还具有分子量大、比热容大、绝热指数低和凝固点低等优点。

氟利昂的应用促进了制冷技术的大发展，但随着技术的发展，人们发现含氯、溴的卤代烃对大气臭氧层有破坏作用，目前许多含氯氟利昂（也称为氯氟化碳）已被禁用，如R11、R12、R502等以前常用氟利昂。

一些烃类（碳氢化合物）也可用作制冷工质，例如乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烷等，它们具有凝固点低、与水不发生化学作用、对金属腐蚀性很小、价格便宜、容易获得等优点，并且标准蒸发温度范围很宽，可分别满足高温、中温和低温制冷的需要。但是由于它们具有可燃性，并且在空气中有爆炸危险，使用安全性差，因此只用于石油化工厂等一些特殊的制冷装置。

为了书写方便，制冷工质可用一套简写符号来表示。目前国际上采用的简写符号包含字母“R”和它后面的一组数字，其编写方法如下：

①氟利昂（即烷烃的卤族衍生物）　这种化合物的分子通式为CmHnFxClyBrz。其简写符号在字母“R”后的数字依次为（m-1）（n+1）x，若化合物中含有溴原子时，则再在后面加字母“B”和溴原子数。环状化合物的简写符号应在字母“R”后加一个字母“C”。

表4-1列举了几种氟利昂的简写符号，作为示例。

②烷烃类　甲烷、乙烷、丙烷的编号法与氟利昂一样，例如甲烷，其分子式为CH4（m=1，n=4，x=0），其简写符号为R50。

③链烯烃类　该类制冷工质的简写符号中，字母“R”后面的第一个数字后面数字是“1”，后面数字组合法与氟利昂一样。例如乙烯，其分子式为C2H4，简写符号为R1150。

④无机化合物　该类制冷工质的简写符号中，字母“R”后面的第一个数字是“7”，后面的数字是该物质分子量的整数部分。例如氨，分子式为NH3，分子量的整数部分是17，其简写符号为R717。

⑤混合制冷工质　共沸混合制冷工质，简写符号中，字母“R”后面的第一个数字为“5”，之后数字从“00”开始，表示共沸工质命名的先后顺序，例如R500、R501、R502等。

非共沸混合制冷工质，简写符号中，字母“R”后面的第一个数字为“4”，之后数字从“00”开始，表示非共沸工质命名的先后顺序，例如R400、R401、R402等；若组成非共沸混合制冷工质的纯物质种类相同，但组分含量不同，则在数字后加大写英文字母以示区别，如R407A、R407B、R407C等。

4.4.1.2　制冷工质热力性质

用作制冷工质的物质，其制冷性能与热力性质密切相关，下面是制冷工质几个重要的热力性质。

（1）标准蒸发温度（ts）

标准蒸发温度是指在标准大气压下即在101.32kPa（760mmHg）压力下的蒸发温度，通常又称为沸点。

制冷工质标准蒸发温度与其分子组成密切相关，例如氟利昂类制冷工质，由R11至R14，氟原子越多标准蒸发温度越低，每增加一个氟原子蒸发温度降低约50℃。

标准蒸发温度还与工质的临界温度有关，临界温度越高的制冷工质其标准蒸发温度也高，两者比值近于常数，即Tcr/Ts比值大约在1.5～1.6。

根据标准蒸发温度的高低将制冷工质划分为高温、中温和低温三类制冷工质，如表4-2所示。

高温制冷工质主要用于空调制冷机中，中温制冷工质用于一般的单级及两级压缩制冷机中，低温工质用于复叠制冷机的低温部分。

（2） 饱和压力线

饱和压力线图表示各种制冷工质的饱和蒸气压力和温度的关系，该图横坐标表示温度，纵坐标表示饱和压力，采用半对数坐标。图4-6所示为氟利昂制冷剂的饱和蒸气压力和温度的关系，图4-7所示为无机物和烃类制冷剂的饱和蒸气压力和温度的关系。

（3）Mrs/Ts数

大多数制冷工质在沸点下的摩尔蒸发潜热（Mrs）除以沸点温度（热力学温度）的值近似为常数，该常数为19～21。

4.4.1.3　常用制冷工质

（1）氨

氨具有良好的热力性能，标准蒸发温度为-33.4℃，最低蒸发温度可达-70℃；冷凝压力在1200kPa左右，单位容积制冷量较大，价格便宜，是一种应用于大中型制冷机的中温工质。

氨作为制冷工质，其优点是易于获得，价格低廉，单位容积制冷量大，不溶于油，放热系数高，管道流动阻力小，有泄漏容易发现。缺点是有刺激臭味，有毒，会燃烧和爆炸，对铜及铜合金有腐蚀作用。氨是应用最早也是目前应用最广泛的制冷工质，可以应用于蒸发温度在-65℃以上的大型或中型的单级或双级的活塞式制冷压缩机中。目前氨也应用在大容量的离心式制冷压缩机中，但由于它的分子量较小，需要较多的级数。

（2）氟利昂

氟利昂作为制冷工质，其优点是：无毒，燃烧的可能性小；绝热指数小，因而排气温度低；分子量大，适应于离心式压缩机。但其缺点是易于泄漏且泄漏不易发现；含有氯原子的氟利昂与明火接触时能分解出有毒的光气；放热系数低；单位容积制冷量小，因而制冷工质的循环量大；比重大，因而流动阻力损失大。氟利昂制冷工质主要用于中型及小型活塞式压缩机、一般的离心式压缩机、低温装置及其他特殊要求的装置。

应用比较广泛的氟利昂，属于高温制冷工质的有R11，属于中温制冷工质的有R12、R22；属于低温制冷工质的有Rl3、R23，此外还有R14、R114、R142等。

氟利昂制冷工质促进了制冷行业的发展，但随着人们发现含氯、溴的卤代烃对大气臭氧层有破坏作用，为了保护人类赖以生存的环境，国际社会签订了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，我国在1999年修订了《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》，并于2007年公布了修订版《消耗臭氧层物质（ODS）替代品推荐目录（第一批）》。表4-3列出了推荐目录的氟利昂制冷工质替代品。

①氟利昂R12（二氟二氯甲烷，CF2Cl2）　该工质目前已禁用，本节仍然列出，供参考。

R12是应用较早而且最广泛的氟利昂制冷工质，可用于活塞式压缩机及离心式压缩机。标准蒸发温度为-29.8℃，最低可获得-70℃的低温，主要用于中型和小型制冷装置。

R12为无色、无臭、对人体生理危害极小的一种制冷工质。R12不含氢原子，不会燃烧也不会爆炸。当与明火接触或温度达400℃以上时，则分解出对人体有害的氟化氢、氯化氢及光气。

水在R12中的溶解度很小，且温度越低，溶解度越小。当R12液体中溶解有水时，会引起冰塞现象和对金属的腐蚀作用。冰塞现象通常发生在节流机构中，当节流时温度下降，水在R12中的溶解度降低，部分水析出结冰而堵塞节流阀和管道。

R12渗透能力很强，并且泄漏难以发现，检查R12泄漏的方法一般是用卤素喷灯，当要求较高时可用卤素检漏仪。

②氟利昂R22（二氟一氯甲烷，CHF2Cl）　R22是一种中温制冷工质，它的标准蒸发温度为-40.8℃，从热力性质来说，在常温或普通低温下，R22很接近于氨（饱和压力和单位容积制冷量都较接近氨），在中温和低温下饱和压力比R12高约65%，在较低的温度下，R22饱和压力和单位容积制冷量都高于氨，因此，R22更适用于低温工况使用。

R22不燃烧，也不爆炸，但其毒性比R12稍大。水在R22液体中溶解度比在R12液体中较大，但在制冷机工作过程中同样会发生冰塞现象，因此对R22中含水量应严格限制（<0.0025%），制冷系统中需装设干燥器。

R22对金属的作用及泄漏特性与R12相同，检漏方法也相同。

③氟利昂R13和氟利昂R14（三氟一氯甲烷CF3Cl和四氟甲烷CF4）　氟利昂13目前已被禁用。

R13和R14同属于低温制冷工质，适用于复叠制冷系统中的低温部分。R13的标准蒸发温度为-81.5℃，可获得-70～-110℃的低温，R14的标准蒸发温度为-128℃，可获得-110～-140℃的低温。R13和R14都含有较多的氟原子，不含氢原子，因而不燃烧不爆炸，无毒，性质很稳定，R14甚至在有催化剂CaF2作用下温度达400～500℃时尚不会分解，仅仅当温度达到炽热时才分解。R13和R14两者都微溶于水，不溶于油。

④氟利昂R11（一氟三氯甲烷，CFCl3）　该制冷工质已被禁用。

R11是高温高分子量的制冷工质，常温常压下呈液态。因为含有三个氯原子，毒性比R12大。水在R11液体中的溶解度与R12相接近。R11对金属的作用及与润滑油的溶解关系也与R12大致相似。R11与明火接触时较R12更易分解出光气，因此在R11制冷机车间中要严禁明火。

R11的分子量较大（137.39），故应用离心式压缩机较适宜。R11系用于空气调节制冷装置中（蒸发温度在0℃以上），也可用于热泵装置中。

⑤氟利昂R114（四氟二氯乙烷，C2F4Cl2）　该制冷工质已被禁用。

R114属于高温制冷工质，由于具有很大的分子量（M=170.91），故常用于制取10～-20℃温度的离心式压缩机中。R114在温熵图上的饱和液体线和饱和蒸气线系向同一方向倾斜，饱和蒸气经等熵压缩后将进入湿蒸气区域（一般制冷工质是进入过热蒸气区），因此对此类工质应采用回热循环。

R114的特性有很多和R12相同。例如毒性很小，和明火接触时要分解出有毒的光气；水在这两种工质中的溶解度相接近。但R114与润滑油的溶解关系则与R22相似。

⑥氟利昂R134a（四氟乙烷，CH2FCF3）　R134a是目前使用最广泛的中低温制冷工质，由于其良好的综合性能，使其成为一种非常有效和安全的R12的替代品，R134a不含氯原子，对臭氧层不起破坏作用，具有良好的安全性能（不易燃、不爆炸、无毒、无刺激性、无腐蚀性）；其制冷量与效率与R12非常接近，是优秀的长期替代制冷剂。

沸点-26.1℃，临界温度101.1℃，临界压力4066.6kPa，汽化潜热（沸点下，101325Pa）216kJ/kg。

⑦氟利昂R23（三氟甲烷，CHF3）　R23是一种低温制冷剂，是R13和R503的替代品。沸点为-82.10℃，沸点下蒸发潜热为240.0kJ/kg。吸入后可引起头痛、恶心和呕吐，有麻醉作用；不燃；受热分解释出氟化氢烟雾。

（3）碳氢化合物

通常用作制冷工质的碳氢化合物有丙烷（C3H8）、丙烯（C3H6）、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4）、甲烷（CH4）等，前两者属于中温制冷工质，后三者为低温制冷工质。这些制冷工质的优点是凝固点低，与水不发生化学作用，对金属不腐蚀，价格便宜，容易获得。但这类制冷工质最大的缺点是易于燃烧和爆炸，而且能溶于润滑油中，使油的黏度降低。当使用这些制冷工质时，必须保持蒸发压力在大气压力以上，以防空气漏入系统而引起爆炸。

丙烷、乙烷是饱和的碳氢化合物，难溶于水（20℃时丙烷的溶解度为65mg/kg），也不发生水解作用，但能溶于醚、醇等有机溶剂中。在常温下化学性质很不活泼，加热到300℃以上才开始分解。丙烷在饱和状态时的温度压力关系和R22比较接近；乙烷则和R13比较接近。

丙烯、乙烯是不饱和的碳氢化合物，在常温常压下均为无色气体，在水中溶解度极小，易溶于酒精与其他有机溶剂。它们与烷烃不同，化学性质很活泼。丙烯是中温制冷工质，其标准蒸发温度为-47.7℃，常温下的冷凝压力约为1500kPa；乙烯是低温制冷工质，标准蒸发温度为-103.7℃，临界温度为9.5℃，常温下无法液化，只能用于复叠式制冷装置的低温部分。

甲烷是低温制冷工质，标准蒸发温度为-161.5℃，临界温度为-82.5℃。只能用于复叠式制冷装置的低温部分。

烃类制冷工质主要用于石油化工厂。丙烷、丙烯可用于两级压缩系统来获得较低的温度，也用于复叠式制冷系统的高温部分。乙烷、乙烯都用于复叠式制冷系统的低温部分，可获得-80～-120℃的低温。甲烷则和乙烯、氨（或丙烷）组成三级复叠，可获得更低的温度（-150℃左右），用于天然气的液化。

4.4.1.4　混合制冷工质

为了提高制冷工质的热力性能和改善设备运行条件，人们发展并采用了混合工质。混合工质比一般制冷工质具有一些显著的优点，如能耗较低、压缩机排气温度较低、可获得较低的蒸发温度、腐蚀性较小等，同时还能适应不同制冷装置的需要。因此混合工质得到了迅速发展和广泛应用。

混合工质可分为两类：一类是共沸混合工质，另一类是非共沸混合工质。它们本质区别是在饱和状态下汽液两相的组成成分是否相同，相同的属于共沸混合工质，不相同的则属于非共沸混合工质。

现将两类混合工质分述如下。

（1）共沸混合工质

共沸混合工质是由两种（或两种以上）不同制冷工质按一定比例相互溶解而成的一种混合物。它和单一化合物一样，在一定压力下蒸发时保持恒定的蒸发温度，并且它的液相和汽相具有相同的成分。共沸混合工质的热力性质和组成它的组分比较起来具有一些显著的优点，例如在相同工作条件下，蒸发温度变低，制冷量增大，压缩机排气温度降低等。

传统的共沸混合工质有下列几种：R500、R502、R503、R504等，其组成见表4-4。

共沸混合工质具有若干特点：

共沸混合工质的标准蒸发温度ts一般都比组成它的组分的标准蒸发温度低，例如R502的ts为-45.6℃，而它的组成制冷工质R22和R115的ts分别为-40.84℃和-38℃，详见表4-5。

现有共沸混合工质中，按其标准蒸发温度（ts）可划分为高温、中温和低温三类，例如R500、R502，属于中温制冷工质，R503、R504可划入低温制冷工质。此外，普通低温制冷工质还有R13B1/R32和R23/R116，它们的ts分别为-64℃和-85.6℃。

凡是标准蒸发温度（ts）低于其组分工质的共沸混合工质，它的单位容积制冷量在相同条件下高于其任一组分制冷工质的单位容积制冷量，见表4-6。

由表4-6可知，在同一蒸发温度下，共沸混合工质的单位容积制冷量比其任一组分都大，这是由于共沸混合工质蒸发压力高于其组成组分的缘故。

采用共沸混合工质，可以使压缩机的排温降低。压缩机排气温度高低与制冷工质的特性有密切关系，例如制冷工质的比热和绝热指数就是影响排气温度的重要因素。理论上讲在相同的压比和初始条件下，制冷工质的比热容大或绝热指数小，则使压缩机排气温度降低。制冷工质R115、R114、RC318的比热容都较大，它们作为共沸混合工质的组分都具有降低压缩机排气温度的功效。

一般说来，共沸混合工质中若有一组分的比热容显著大于另一组分时，则采用共沸混合工质的压缩机排气温度可以低于比热容小的组分的排气温度。

（2）非共沸混合工质

非共沸混合工质具有下列特点，故近年来获得了大量应用。

①降低压比，使单级压缩可获得更低的蒸发温度；

②增大制冷机的容量；

③实现非等温换热（冷凝过程工质温度变低，蒸发过程工质温度升高），降低功耗，提高制冷系数。

较常见的非共沸混合工质有下列几种：R400（R114/R12）、R401A（R22/R152a/R124）、R404A（R125/R143a/R134a）等。非共沸混合工质中含量较多的工质称为主要组分，含量少的称为加入组分。

一般情况下，将少量的高沸点组分加入到低沸点主要组分中所组成的混合工质（例如

R114加到R12中），和其主要组分比较，可以提高制冷系数，降低能耗，但是制冷机的制冷量会有所降低。将少量低沸点组分加入到高沸点主要组分中，则制冷系数降低，功耗增大；但由于吸入蒸气的比容减小，制冷机的制冷量会增大，相同的机器可以获得更低的温度和较大的制冷量。

当非共沸混合制冷工质系统发生泄漏时，混合物中的组分比例会发生改变，这给重新充注制冷工质造成麻烦，这在一定程度上限制了非共沸混合制冷工质的应用。但近年来非共沸混合制冷工质在内复叠制冷系统中得到了很好的应用。

4.4.2　载冷剂

载冷剂是在间接制冷系统中传送冷量的中间介质。

载冷剂的种类很多，按其工作温度大致可分成如下几类：

①水，适于0℃以上的制冷循环，例如空调装置；

②盐水溶液，如氯化钠、氯化钙等水溶液，适于一般中温制冷装置；

③有机物，如二氯甲烷（R30）、三氯乙烯以及一氟三氯甲烷（R11）等，适于低温制冷装置；

④氟代醚及聚硅氧烷类，适用于-90～150℃很宽的温区传送冷量和热量。

4.4.2.1　对载冷剂的要求

载冷剂的作用是在一定的工作温度下传送冷量，因此载冷剂在循环系统中必须不凝固、不沸腾，并且热容量尽量大、密度尽量小，以及不腐蚀管道设备、对人体无害等。

①在循环系统的工作温度范围内载冷剂必须保持液体状态，其凝固点应比制冷工质的蒸发温度低，其沸点应高于可能达到的最高温度，沸点越高越好。

②比热容大。比热容大载冷量就大。在传送一定冷量时，比热容大的载冷剂的流量就小，可以降低循环泵的功耗。

③密度小。密度小则循环泵的功耗可减小。一般情况下无论是盐水溶液或液体有机物载冷剂，密度都随温度降低而增大；在盐水溶液中密度还和盐水浓度有关，浓度愈大密度愈大。

④黏度小。黏度小则泵的功耗减小。一般情况下无论是盐水溶液或液体有机物，黏度随温度下降而升高，随浓度增加而升髙。

⑤化学稳定性好。

⑥不腐蚀设备、管道及其他附件。

⑦其蒸气与空气的混合物不燃烧，无爆炸危险。

⑧液态及气态时都无毒，对人体无刺激。

4.4.2.2　常用载冷剂的热物理性质

（1）水

水是一种很理想的载冷剂，它具有比热容大、密度小、对设备和管道腐蚀性小、不燃烧、不爆炸、无毒、化学稳定性好等优点。因此，在水适应的温度范围内，广泛用水作载冷剂。特别是空气调节系统中，水不仅是载冷剂，还可将它直接喷入空气中，以改变空气的湿度。但是，由于它的凝固点高，因而在使用上受到很大的限制。

（2）盐水溶液

盐水溶液一般是用氯化钠（食盐，NaCl）、氯化钙（CaCl2）或氯化镁（MgCl2）配制而成。这类载冷剂适用于中、低温制冷系统。

盐水的性质和浓度有关。盐水的凝固点取决于盐水的浓度，浓度增加则凝固点下降，当浓度增大至共晶浓度时，凝固点下降到最低点即共晶点；若浓度再增大，则凝固点反而升高。因此，作为载冷剂盐水，其浓度应小于共晶浓度，适用的温度范围应在共晶点以上。

一般情况是使盐水凝固点比系统中制冷剂的蒸发温度低4～8℃。

盐水的物理性质也与它的浓度和工作温度有关，例如无论哪一种盐水溶液，它的比热值都是随浓度增加而减小，随温度降低而减小；又例如盐水的热导率，也是随浓度的增加而降低，随温度的降低而降低等。表4-7和表4-8分别列出了氯化钙和氯化钠水溶液的热物理性质。

（3）醇类

醇类与水的混溶性好，腐蚀性小，是一类使用十分广泛的载冷介质。常用品种有乙醇、乙二醇、丙二醇等的水溶液，乙醇凝固点很低，可以单独做为低温载冷剂。

表4-9和表4-10分别列出了乙醇和乙二醇水溶液的部分热物理性质。

（4）卤代烃类

卤代烃类中许多品种可作为载冷剂，常用的有二氯甲烷（CH2Cl2）（R30）、三氯乙烯（C2HCl3）以及一氟三氯甲烷（CFCl3）（R11）等。这类有机物的凝固点都较低，适用于低温制冷装置。但它们的沸点也较低，因此一般都采用封闭式制冷系统。其中三氯乙烯的沸点较高（86.7℃），运行实践证明，可用于敞开式制冷系统中。

二氯甲烷是无色、透明液体，有类似醚的气味和甜味，不燃烧，纯二氯甲烷无闪点，但与高浓度氧混合后形成爆炸的混合物。二氯甲烷微溶于水，与绝大多数常用的有机溶剂互溶，与其他含氯溶剂、乙醚、乙醇也可以任意比例混溶。二氯甲烷能很快溶解在酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、甲酰胺、环己胺、乙酰乙酸乙酯中。

二氯甲烷沸点39.8℃，熔点-95.1℃，自燃点640℃，临界温度237℃，临界压力6.0795MPa。表4-11所列为二氯甲烷（CH2Cl2）的热物理性质。

二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性仅为四氯化碳毒性的0.11%。如果二氯甲烷直接溅入眼中，有疼痛感并有腐蚀作用。二氯甲烷的蒸气有麻醉作用。当发生严重的中毒危险时应立即脱离接触并移至新鲜空气处，一些中毒症状就会得到缓解或消失，不会引起持久性的损害。

（5）全氟聚醚及聚硅氧烷

①全氟聚醚　全氟聚醚是一种含氟的醚类聚合物，分子式为CF3n（OCFCF3CF2）m（OCF2）（OCF3）。

全氟聚醚随着聚合物链段长度的不同形成不同的品种，不同品种的沸点在55～270℃之间，倾点在-115～-66℃之间。其具有良好的物理性能和化学稳定性。在电子、化工以及航天等领域作为宽温区传热介质得到了大量应用。

该类材料不燃，具有较高的安全性能。

典型的几种全氟聚醚物理性质见表4-12。

注：表中所列全氟聚醚为SOLVAY SOLEXIS公司产品。

从表4-12可以看出，全氟聚醚除了具有良好的热物理性能外，还具有优异的电绝缘性能，这在一些特殊控温应用场合，如在空间电源热试验上获得了很好的应用。

②聚硅氧烷　聚硅氧烷是含有—Si—O—C—链段的高分子材料，在化工表面活性剂领域有着广泛的应用；随着链段长度不同和支链的变化，这类性质“可剪裁”的材料其物理性质可根据需要调整，获得具有很好热物理性能的品种。作为载冷（热）介质的聚硅氧烷，其沸点可达到220℃，倾点低至-100℃，是优异的高低温宽区域控温传热介质。

表4-13列出了作为载冷（热）介质的聚二甲基硅氧烷和三乙氧基硅烷的性能。

注：所列聚二甲基硅氧烷M3、M5为BAYER公司产品，所列三乙氧基硅烷为HUBER公司产品。

4.4.3　低温工质

为了达到120K以下的温度，要求所用的工质具有较低（低于120K）的标准蒸发温度及低的三相点温度（或熔点）。凡满足此要求的元素或化合物原则上皆可作低温工质。表4-14列举了十种主要低温工质的热物理性质。

低温工质都具有低的临界温度，难以液化。在常温及普通低温下，当压力不很高时，它们所处的状态离液相区较远，比容较大，均可按理想气体看待。在一定压力下，当温度降低到其临界温度之下或更低时，所有的低温工质皆可以转变成液态以至固态。

下面介绍最常用的一些低温工质——空气、氧、氮、氢和氦的主要物理性质及热力性质，详细的低温工质物性见4.4.4节。

（1）空气

空气是一种复杂的气体混合物，由多种气体组成，其主要成分是氧、氮、二氧化碳和氩，并含有微量的氢和稀有惰性气体氖、氦、氪、氙等。此外，空气中还含有很少的不定量的水蒸气、乙炔等气体及机械杂质。

干燥空气的组成如表4-15所示。

干空气中除二氧化碳、乙炔的成分随地区条件的不同有所变动外，其他组分之间的比例，在地球的任何地区几乎是恒定不变的。因此，空气具有固定的物理特性数值，如平均分子量为28.96，平均气体常数R为0.287kJ/（kg·K），标准状态下的密度为1.293kg/m3等。

常温下的空气是无色无臭的气体，液态空气是一种很易流动的浅蓝色液体，在101.3kPa压力（即1atm）下其密度为877kg/m3，汽化潜热为205kJ/kg。

当空气被液化前，CO2通常已经除去，因而可以认为液态空气的组成是20.95%氧、78.12%氮和0.93%氩，其他组分含量微少可略而不计。

空气作为混合气体具有和纯组分气体不同的两个特点：一是空气液化过程或液态空气蒸发过程中，其组分是连续变化的；另外，空气在定压下冷凝时温度连续地有所降低。如在101.3kPa压力（即1atm）下，空气于81.7K开始冷凝，温度降低至78.9K时全部转变为饱和液体。

液态空气的固化温度约为60.15K。在应用液态空气作为冷却剂时，通过减压（抽真空）的方法，可以将其蒸发温度降低到65K左右。

空气的物理性质及热力性质见4.4.4节。

（2）氧

氧是地球上分布最广的化学元素，它的原子量为16。自然界的氧系由三种稳定的同位素组成，它们的原子量分别为16、17和18，其比值为10000∶4∶20。

氧的化学性质很活泼，非常容易与其他物质反应生成化合物。以游离的形式存在于大气的氧，是双原子构成的氧分子O2。大气中还存在微量亚稳定的臭氧O3。

在常温常压下氧为无色透明、无臭无味的气体，在101.3kPa压力下的沸点是90.18K。液态氧为天蓝色、透明、易于流动的液体；凝固点为54.35K时，固态氧为蓝色结晶。

氧与其他大多数气体的显著不同在于具有强烈的顺磁性，即氧分子在磁铁的作用下可带磁性，并可被磁极所吸引。氧的这种顺磁性已被利用制作氧的磁性分析仪，用以分析其他气体中所含微量氧的纯度。

氧的物理性质及热力性质见4.4.4节。

（3）氮

氮在自然界中分布很广，大部分是以有机化合物的状态存在，在空气中的含量高达78.03%（体积）。氮的原子量为14.008，它有原子量为14和15的两种稳定的同位素，它们的比值为10000∶38。

在常温、常压下氮是无色、无味、无臭的气体，在标准状态下密度为1.252kg/m3，比空气略轻。氮为双原子分子，氮的化学性质不活泼，可用作保护气体。

氮的沸点为77.35K。液氮是无色透明易于流动的液体，既不爆炸也无毒性，是低温技术中最常用的安全冷却剂。液氮冷却至63.15K时，变成雪状的固态氮。

氮的物理性质及热力性质见4.4.4节。

（4）氢

氢是所有气体中最轻的，标准状态下密度为0.0899kg/m3。液态氢是一种容易流动的无色透明液体，当压力降低到7.040kPa时，在13.81K凝结为固态氢。

氢的最高转化温度约为204K。因此，必须把氢气预冷到该温度以下再节流才能产生冷效应。

氢是一种易燃易爆物质，它在空气中的燃爆范围很广，应特别注意防火防爆。

氢的原子量为1.008。存在三种氢同位素：原子量为1的氕（H）、原子量为2的氘（D）以及原子量为3的极稀有的放射性同位素氚（T），氕和氘的含量比约为6400∶1，在1018个氢原子中只含有0.4～67个氚原子。因为氢分子是双原子化合物，所以在自然界几乎所有的氘原子都是和氕原子结合在一起，分子状态的氘在这个混合物中几乎不存在。因此，普通的氢实际上是H2分子和HD分子的混合物，其比值为3200∶1。

在双原子分子H2和D2内，由于两个原子核自旋方向的不同，存在着正、仲两种状态。正氢（o-H2）的原子核旋转方向相同，仲氢（p-H2）的原子核旋转方向相反。相应地有正氘及仲氘。

正、仲态的平衡组成与温度有关，如图4-8所示。

温度高于室温时，平衡的正-仲组分不会改变；但温度降低时，则要引起变化。当用正常的方法使氢液化时，正仲组分改变很小，新鲜液氢正仲组分与室温下氢气基本相同。但在标准沸点（20.27K）时，氢的平衡浓度是由0.21%的正氢加99.79%的仲氢组成。所以，新制取的液态正常氢趋向于转化为仲氢。在不存在催化剂的情况下，氢自发地转化到正-仲态平衡组成是相当缓慢的。欲加快其转化速度，必需使用催化剂。

氢的正-仲转化是一放热反应，转化过程中放出的热量和转化时的温度有关。试验得知，正仲氢转化过程中释放的热量比液氢的汽化潜热还大。当温度为20K时，转化热达1417kJ/kmol，而该温度下氢的汽化潜热只有921kJ/kmol。如此大的转化热会引起液氢大量蒸发损失，生产和储存液氢时必须考虑在低温下如何合理地移走这一部分热量，以减少液体的蒸发损失。

氢的许多物理性质，如临界参数、沸点、三相点、蒸气压、液体密度等，均与正-仲组成有关。特别是由于正、仲态分子能级存在着较大的差异，因而在一定的温度范围内，使得正氢与仲氢的比热容和热导率有显著的不同。

表4-16和表4-17所列为正、仲氢的热导率变化情况。

氢的其他物性数据见4.4.4节。

（5）氦

氦（He）是一种无色、无味的单原子气体，化学性质极其稳定，在通常清况下不与任何元素反应，是一种惰性气体。氦在大气中含量稀少，仅有5ppm（1ppm=10-6）左右。天然气中的含氦量要丰富得多，一般在1%以下，但也有含量较多的，最高的超过了8%。目前氦的主要来源是从天然气中提取。

氦有两种稳定的同位素：原子量为4的4He和原子量为3的3He。从天然气中分离的氦气，4He对3He的比约为107∶1；从大气中分离的氦，4He与3He的比约为106∶1。稀有的3He可以在普通的液态氦中浓缩，但是只能在核反应堆中提纯。

氦的临界温度很低，而且转化温度也很低。当压力趋于0时，4He的转化温度约为46K；3He约为39K。氦是自然界中最难液化的气体。

普通的液态氦（4He）是一种很容易流动的无色液体，它的表面张力极小，折射率（1.02）和气体差不多，因此液氦是不容易看得见的。液氦的汽化潜热和密度都很小，在标准大气压下汽化热为20.2kJ/kg，密度为124.8kg/m3。因而它很容易蒸发，故需要绝热良好的输送和储存设备。

液态氦还具有一些独特的性质：氦不存在气-液-固共存的三相点，而且液相一直延伸到温度的零点，如图4-9所示。该图表明，针对液态氦，采用通常的抽气减压方法，使其沸点降低来实现固化是不可能的。必须将液态氦的压力提高到2560kPa以上，才能有固态氦存在，而且固态与气态间存在着很宽的液态区。

液态氦存在着两种性质不同的相态，氦Ⅰ和氦Ⅱ相态。温度高于2.19K时为氦Ⅰ相态，温度低于2.19K时从氦Ⅰ相态转变为氦Ⅱ相态，二者都具有液体的结构，且转变时没有潜热出现，这种转变称为第二类相变。

氦Ⅰ是一种正常的液体，只是它的沸点比其他液体低得多，密度和汽化潜热都很小。氦Ⅱ却是一种性质十分独特的液体。

①它具有超流动性，其黏度几乎为零，实验表明，HeⅡ的流速与压差大小及管长无关，仅是温度的函数；

②氦Ⅱ和一切固体表面接触时，都会形成一层液氦的薄膜，这个氦膜能够相当快地转移到整个固体表面，并且能很容易地克服阻止它转移的重力。

研究表明，液态氦在2.182K时，其物理性质，如黏度、比热容、密度、热导率等均发生突变。在饱和蒸气压下，液氦的比热容cs在2.182K时上升到一最大的尖值，约为12.6kJ/（kg·K）；而在偏离2.182K的微小温度间隔内，cs会突然迅速下降，见图4-10。饱和液氦的比热容曲线很像希腊字母“λ”的形状，因此通常又将两种状态液态氦的转变叫做λ转变，转变点称为λ点。

饱和状态下液氦的密度在2.182K时也有一不连续点，并达到最大的尖值，而后即又下降，见图4-11。

氦Ⅰ的热导率和普通低温液体类似，只是数值很低，和室温空气的热导率接近，见表4-18。而氦Ⅱ的热导率非常高，竟比氦Ⅰ高一百万倍（106）。热导率与温度曲线见图4-12，在λ点（2.182K）上热导率接近零，随着温度下降急剧上升，在1.9K附近达到最大值，随后，相当陡地下降到接近绝对零度上的零点。因为氦Ⅱ传热的特殊性，其热导率的数值难以确定。通常认为在氦Ⅱ内部不存在温差。

液氦凝固后成为一种均匀的透明物质；由于固氦的密度和折射率几乎和液相的数值相同，液相和固相间看不到有分界面。

表4-19所列为不同温度下液氦的汽化潜热数据。

氦的其他物性数据见4.4.4节。

4.4.4　低温工质物性数据

（1）低温工质的饱和蒸气压

表4-20～表4-33包括了空气、氧、氮、氩、氖、氦、氢、氪、氙、一氧化碳、甲烷、乙炔等工质在不同温度下的饱和蒸气压。

注：空气是混合物，pf、p1表示同一个温度对应的压力区间。

①晶体上的蒸气压。

（2）低温工质的比热容

表4-34～表4-52包括了空气、氧、氮、氩、氢、氦、氖、氪、氙、一氧化碳、甲烷、乙炔等工质在不同温度下的饱和液体的比热容和气体比热容。

注：c'p为饱和液体的比热容，下同。

（3）低温工质的汽化潜热

表4-53～表4-64包括了空气、氧、氮、氩、氖、氦、氢、氪、氙、一氧化碳、甲烷等工质在不同温度下的汽化潜热。

（4）低温工质的热导率

表4-65～表4-91包括了空气、氧、氮、氩、氖、氦、氢、氪、氙、甲烷、一氧化碳等工质在不同状态下的热导率。

注：λ'和λ″分别是饱和温度时液体、气体的热导率，下同。