1.2　木质素-碳水化合物复合体

1957年，Björkman首次提出木材细胞壁中木质素和高聚糖之间存在着相互作用。日本科学家越岛采用凝胶柱从日本红松中分离出木质素-碳水化合物复合体，证明了其存在，并且意识到木质素和碳水化合物之间存在着物理和化学作用。在植物新生组织中，没有木质素存在，伴随植物组织逐年老化，木质素含量逐年增加，木质素在生物体内的合成过程中产生亚甲基醌中间体，碳水化合物能够与亚甲基醌中间体发生反应，生成木质素-碳水化合物复合体（lignin-carbohydrate complexes，LCC）[9]。Freudenberg[10，11]和Brownell[12]等从木质素与半纤维素化学结构出发，推测出木质纤维生物质的LCC连接键可能存在五种结构：α-醚键、酯键、缩醛键、苯基糖苷键、自由基缩合而成的—C—O—或—C—C—。Fengel[13]和Koshijima[14]通过湿法化学和模型物研究，认为木质生物质中主要的LCC结构有苯基糖苷键、酯键、苄基醚键三种。由于木质素的多变性、复杂性，使LCC也具有多样、复杂和易变的特点[15]。

因此，纤维素、半纤维素和木质素之间并不是简单的物理混合，而是通过共价键和非共价键相互作用相连接。在木材原料中，半纤维素的羟基与木质素苯丙烷结构单元的α-碳形成酯键和醚键。在草类原料中，半纤维素和木质素通过阿魏酸和对香豆酸形成了酯键-醚键的桥梁结构。木质素与高聚糖之间的连接键包括苯基糖苷键、酯键、缩醛键和α-醚键等化学键，此外，还有大量的氢键，主要是由于木质素结构单元上有部分没有醚化的羟基，与碳水化合物糖基上的羟基能够形成氢键。目前，已经证实木质素和半纤维素之间存在共价键，纤维素和半纤维素之间不存在共价键，但是对于木质素和纤维素间是否存在共价键还尚未得到确认。尽管LCC结构在木质纤维原料中所占的比例相对较低，但这部分复合体引发了如何以化学结构完整的形式从木质纤维生物质中分离木质素、纤维素和半纤维素，以及如何利用合适的手段、有选择性地破坏木质素与碳水化合物之间的化学键是未来植物纤维多糖高效利用领域的重要课题[16，17]。