2.4 稀土有机-无机介孔杂化发光材料
与微孔沸石分子筛相似，介孔材料（mesoporous materials）也是孔径分布窄、孔道结构规则的多孔材料，其孔径介于2～50nm之间，比沸石分子筛的孔径要大一些，是以表面活性剂为模板，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳化等化学过程而生成的。介孔材料具有一些其他多孔材料所不具备的独特的性能，比如，比表面积大、孔体积大、孔径尺寸分布范围窄、孔径尺寸可调以及孔道结构高度有序，这些优良性能使得介孔材料在催化、环保、生物、医药及化学传感器等方面有着重要的应用前景[53～55]。
介孔材料的一系列优异性能使其成为负载具有发光性能的稀土配合物的重要的基质材料。近年来，人们已经成功地将稀土配合物引入到各种介孔材料中，如MCM-41（六方结构，空间群为P6mm，孔道结构为二维直孔）、MCM-48（立方结构，空间群为Ia3d，孔道结构为三维交叉孔道）、FDU-1（立方结构，空间群为Fm3m，孔道结构为三维孔道）、HMS（近似六方结构）、SBA-15（六方结构，空间群为P6mm，孔道结构为二维直孔）及SBA-16（立方结构，空间群为Im3m，孔道结构为三维孔道）等，得到的稀土配合物-介孔杂化发光材料不仅具有优异的发光性能，稀土配合物的热稳定性和化学稳定性也得到了明显改善。
早期制备稀土配合物-介孔杂化发光材料的方法是浸渍法，该方法是制备稀土配合物-介孔杂化发光材料的一种简单易行的方法，但是用浸渍法制备的稀土配合物-介孔杂化发光材料的发光性能的稳定性比较差，而且用这种方法制备的杂化材料，稀土配合物在基质材料中的分布不均匀，有很大一部分聚集在介孔材料的孔道的入口处，一方面阻碍了稀土配合物进入孔道内，另一方面稀土配合物很容易造成浓度猝灭。因此，浸渍法制备的稀土配合物-介孔杂化材料的荧光性能需要进一步改善。
为了解决浸渍法制备稀土配合物-介孔杂化发光材料存在的缺陷并且改善稀土配合物-介孔杂化发光材料的性能，人们开发了离子交换法。介孔材料的合成是以表面活性剂为模板的，若模板为阳离子型表面活性剂，则阳离子表面活性剂会自组装成棒状胶束。合成反应后，阳离子表面活性剂的棒状胶束与合成的介孔材料的二氧化硅孔道表面的负电荷会借助其间的库仑作用力发生相互作用。由于库仑作用力比较弱，很容易被破坏，因此其他阳离子很容易取代阳离子表面活性剂。将稀土有机配合物通过离子交换法组装到介孔材料的孔道中，不仅有效去除了合成介孔材料时使用的模板剂，而且得到的稀土配合物-介孔杂化发光材料的发光性能、热稳定性以及化学稳定性都得到了很大的提高[56,57]。
张洪杰等用苯基三乙氧基硅[Ph-Si(OEt)3]对介孔材料MCM-41外表面的活性Si—OH基团进行钝化得到Ph-MCM-41介孔杂化材料，然后将稀土配合物[Eu(phen)2Cl3·2H2O]负载到介孔材料Ph-MCM-41孔道中，稀土阳离子[Eu(phen)2·2H2O]3+（phen为1,10-菲罗啉）与MCM-41孔道中的阳离子表面活性剂进行离子交换，得到稀土配合物-介孔杂化发光材料Eu(phen)/Ph-MCM-41，详细的制备流程示意如图2.12所示。稀土配合物的装载没有破坏介孔材料Ph-MCM-41的介孔结构。从热失重曲线可以看出，稀土配合物Eu(phen)2Cl3·2H2O掺杂到介孔材料MCM-41孔道内后，其热稳定性得到了很明显的提高[58]。而且稀土配合物-介孔杂化发光材料Eu(phen)/Ph-MCM-41展现出更加优良的荧光性能，即更高的量子产量、荧光强度、荧光寿命和更高的热稳定性。Li等[59]通过离子交换的方式将稀土有机配合物Tb(acac)3phen （acac为乙酰丙酮）装载到经硅烷化试剂APTES（三氨丙基胺乙氧基硅烷）修饰的介孔分子筛SBA-15的孔道中，得到的稀土配合物-介孔杂化发光材料Tb(acac)3phen/APTES-SBA-15也表现出了优异的荧光性能，即相对纯稀土配合物Tb(acac)3phen具有更高的量子产量、荧光强度、荧光寿命和更高的热稳定性。
图2.12 Eu(phen)/Ph-MCM-41样品的合成路线[L=(phen)3(H2O)2，省略了电荷[59]]
虽然浸渍法和离子交换法制得的稀土配合物-介孔杂化发光材料都可以使稀土配合物的发光性能、热稳定性以及化学稳定性得到一定程度的改善，然而这两种方法均存在一些明显的缺点，比如：杂化材料中稀土配合物与基质介孔材料之间的作用力（氢键、范德华力或静电作用）较弱，这些特点非常不利于稀土配合物-介孔杂化发光材料的制备和应用，于是人们探索了第三种制备稀土配合物-介孔杂化发光材料的方法，即共价键嫁接法。
采用共价键嫁接法制备的稀土配合物-介孔杂化发光材料中，稀土配合物是借助共价键与基质介孔材料相连的，要达到这一目的，首先需要制备具有与稀土离子配合能力的配位基团和水解、缩聚反应功能的有机硅烷基团的双功能化合物。8-羟基喹啉硅氧烷是同时具有可以与稀土配位的8-羟基喹啉基团和水解、缩聚功能的硅氧烷基团的双功能化合物。稀土配合物LnQ2Cl(H2O)2（Ln=Er，Nd，Yb；Q为8-羟基喹啉）已成功地通过共价键（Si—C）嫁接到介孔材料SBA-15或者MCM-41的骨架上，8-羟基喹啉的引入并没有破坏介孔材料原来的形貌和结构，而且均匀稳定地分布在介孔材料的骨架上。最重要的是，通过共价键嫁接法制备的稀土配合物-介孔杂化发光材料LnQ3-SBA-15或LnQ3-MCM-41具有优异的发光性能，主要是因为Si-Q可以代替纯配合物LnQ2Cl(H2O)2第一配位圈中的水分子以及介孔材料SBA-15或者MCM-41表面的Si—OH与稀土离子配位（图2.13）[60～62]。
图2.13 LnQ3-MCM-41的合成路线（Ln=Er、Nd、Yb）
a—TEOS，CTAB，H2O，除表面活性剂；b—LnQ2Cl(H2O)2，回流[62]
众所周知，羧酸是一类与稀土有很好的配位能力的基团，水杨酸、2-羟基-3-甲基苯甲酸、5-磺基水杨酸、间氨基苯甲酸、吡啶二羧酸等也可以制备出相应的有机硅氧烷类化合物，该类化合物通过共价键连接到介孔材料的表面上。Franville等[63～65]借助吡啶-2,6-二羧酸成功地进行了硅烷化，在有机硅烷化合物合成方面做出了很有成效的工作。此外，闫冰课题组将有机硅烷化的β-二酮类配体如1-(2-萘甲酰基)-3,3,3-三氟丙酮、2-噻吩三氟乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮以及2,2-二联吡啶、1,10-菲罗啉通过共价键连接的方式嫁接到介孔材料SBA-15、MCM-41和SBA-16的骨架上[66,67]。采用共价键连接法得到的稀土配合物-介孔杂化发光材料展现了更高的荧光强度和量子效率，同时具有更高的热稳定性，并且在介孔材料表面上分布更均匀、更稳定。另外，Corriu等[68]采用氧膦有机基团功能化的有机硅氧烷成功嫁接到介孔材料上制备了有机-无机杂化材料。
综上所述，共价键嫁接法有效地克服了浸渍法和离子交换法的缺点，其优势主要表现在以下几个方面：①稀土配合物与基质之间通过共价键连接，这种连接方式相当牢固，因此稀土配合物不易从基质材料中泄漏；②稀土配合物掺杂量明显增大；③稀土配合物均匀分布在基质材料中，这样稀土配合物在介孔材料中就不易团聚，有效抑制了稀土配合物因团聚引起的浓度猝灭。综上所述，共价键嫁接法制备的稀土配合物-介孔杂化发光材料将会有更广泛的应用前景。
除了传统的介孔材料，周期性介孔材料（PMO）是一种新颖的介孔材料，该材料是以双硅氧烷(R＇O)3—Si—R—Si—(OR＇)3在酸性条件下水解缩聚而形成的。由此方法合成的周期性介孔材料PMO的一个突出优点是有机基团通过共价键嫁接到骨架内，有机基团的修饰量再大也不会堵塞PMO的介孔孔道。而且可以通过调节用于修饰的有机基团的性质来调节介孔材料PMO的亲水疏水性能、热稳定性、机械稳定性及光热稳定性等，从而使得PMO具有了传统介孔杂化材料不具备的独特的性能，如水热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等优良的性能。因此PMO在催化、吸附、有机分子光响应方面有着非常重要的应用前景。
张洪杰课题组[69]在酸性条件下使用聚氧乙烯硬脂基醚表面活性剂作为模板，将1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷（BTESE）和phen-Si进行共缩聚反应得到了高度有序的周期性介孔材料PMO介孔材料（phen-Si-PMO），然后将稀土配合物Eu(TTA)3·٢H2O装载到周期性介孔材料phen-Si-PMO的孔道中。稀土配合物Eu(TTA)3·٢H2O装载前后，phen-Si-PMO的孔道尺寸没有发生明显变化，说明稀土配合物Eu(TTA)3·٢H2O通过配位的方式连接到phen-Si-PMO的配体邻菲罗啉上。相比纯配合物Eu(TTA)3phen，稀土配合物周期性介孔杂化发光材料Eu(TTA)3phen-PMO展现出了相似的荧光量子效率和更高的热稳定性。其反应过程示意如图2.14所示。他们组还使用3,5-双［N,N-(三乙氧基)脲基］-苯甲酸（BA-Si）和BTESE作为前驱体来合成PMO[70]，然后将稀土铽离子引入PMO的孔道中，其中3,5-双［N,N-(三乙氧基)脲基］-苯甲酸也起到了与稀土铽离子配位的作用，得到稀土配合物周期性介孔杂化发光材料。杂化材料Tb-BA-PMO在紫外灯下展现出了稀土铽离子的特征荧光以及具有更好的热稳定性（相对相应的纯配合物）。有趣的是，BA含量的增加会产生更强的氢键作用，从而使得PMO从柱状逐渐变成球状，变得形貌更加规则[71，72]。PMO虽然具有比传统的介孔材料更优越的特性，如有机基团是通过共价键嫁接到骨架内的，有机基团的修饰量再大也不会堵塞PMO的介孔孔道；PMO具有传统介孔杂化材料不具备的独特的性能，如水热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等优良的性能。但是该材料也存在一些缺点：有机基团修饰到PMO的孔道中，由于空间位置和电子云密度分布差异的影响，活性物质的发光比较弱；相比表面修饰的方式，这种在孔道内修饰的方式对材料有序性影响较大。
图2.14 铕配合物通过BTESE和phen-Si的共缩聚反应插入PMO孔道中的示意图[69]