1.4　超导材料

1.4.1　超导材料的发展概述

在一定温度以下，某些导电材料的电阻消失，这种零电阻现象称为超导现象或超导电性。具有超导电性的材料称为超导材料或超导体。出现零电阻的温度称为超导临界温度T。

1911年，在莱顿（leiden）大学，昂纳斯（onnes）在液氦温度下的汞金属中首次发现了超导现象的存在。因为这个伟大的发现，他获得了1913年的诺贝尔物理学奖。在之后的几十年中，科学家们针对在金属及合金中的低温超导研究取得了非常巨大的成果。

1933年，迈斯纳（Meissener）和奥克森费尔德（Oschenfeld）发现了在超导态下，材料具有完全的抗磁性，当超导体处在外加磁场下时，外磁场的磁通线会被超导体完全排斥而无法穿透进去。在1955年，三名科学家提出了著名的Bardeen-Cooper-Schrieffer（BCS）理论。该理论提出了超导性出现的原因，是因为在材料内部电子耦合而形成了由两个相反态的电子形成的电子对（库伯对）。这个理论被认为是最完整地解释了低温超导体的超导性和正常态的理论。20世纪50年代末和60年代初，第Ⅱ类超导体及约瑟夫森效应的发现，促使超导电性的应用开始逐步成为一门新技术，即低温超导电技术。20世纪60～80年代，超导电性的应用已具有一定的规模和相应的工业部门。由于传统超导体必须在极低温度下运行，通常用的工作物质是液氦，限制了低温超导电技术的广泛应用。人们一直在探索能在液氮温区甚至能在室温下工作的高温超导体。

长期以来，虽经科学家们的不断努力，但始终无法使超导临界温度有很大的提高。1986年，设在瑞士苏黎世的IBM实验室的研究员柏诺兹（J.G.Bednorz）和缪勒（K.A.Muller）在陶瓷材料La-Ba-Cu-O中发现了超导现象，而且超导温度超过了35K，这一发现不仅打破了具有Al₅结构的超导体的超导转变温度23.2K的最高纪录，更重要的是为新超导体的探索研究开辟了新的道路，将超导体从金属、合金和化合物扩展到氧化物陶瓷，他们也因为这一巨大发现获得了1987年的诺贝尔奖。正是由于他们开创性的工作，在世界范围内掀起了一场超导热浪，并为这一领域带来了突破性进展。很快，在1987年，美国的朱经武研究组和我国的赵忠贤研究组先后独立地报道了Y-Ba-Cu-O材料具有高达92K的超导转变温度，首次将超导转变温度提升到了液氮温度以上。之后发现的铋系、铊系和汞系超导体更是将超导转变温度提升到了100K以上。由于这几类超导体在超导机制以及结构上都和以前低温下发现的超导体有所不同，BCS理论也无法完全解释实验中发现的结果。因此，为了和之前发现的超导体进行区分，就将这些具有高T_c的超导材料称为高温超导材料，而之前的则称为低温超导材料。

自从高温氧化物超导体被发现以来，在材料、机制以及应用三个方面的研究及开发工作都进展很快。使用高温超导材料制备的微波器件将是最有希望得到较大规模应用的。一些新的超导材料不断被发现，从而不断给出更多的揭示高温超导电性的新的信息及开辟新的应用领域。

1.4.2　超导材料的特性

（1）零电阻特性

零电阻特性是指当温度下降至某一数值或以下时，超导体的电阻突然变为零的现象，也叫完全导电性。精密测量表明，当材料处于超导状态时，其电阻率小于10^-24Ω·cm，比通常金属的电阻率小15个数量级以上。有人曾经把一个超导圆线圈放在磁场中，并降温到电阻消失，再把磁场去掉，根据电磁感应原理，线圈内磁通量变化时，在超导线圈中要产生感应电流，由于超导线圈电阻为零，结果发现这个感应电流居然在经过一年以上的时间里未见有丝毫衰减。法奥和迈奥斯利用精确核磁共振方法测量超导电流的衰减时间不低于十万年，即超导闭合回路中一旦有电流产生，便会有永久的电流存在，超导体显示出一种完全导电性。超导材料的零电阻特性是超导材料实用化的最重要的基础。由于其无发热损耗，在超导输电、超导发电、储能、电机、科学研究等方面较常规材料有着巨大的优越性。

（2）完全抗磁性（Meissner效应）

直到1933年，人们从零电阻现象出发，一直把超导体与完全超导体完全等同起来，完全超导体中不能存在电场，即E=0，于是有

这就是说，在完全导体中不可能有随时间变化的磁感应强度，即在完全导体内部保持着当它失去电阻时样品内部的磁场，可以看做磁通分布被“冻结”在完全导体中，致使其内部磁场不变。但是迈斯纳等由实验发现，从正常态到超导态后，原来穿过样品的磁通量完全被排除到了样品外，而样品外的磁通密度增加。不论是在有外加磁场还是在没有外加磁场下使样品变为超导态，只要T<T_c，在超导体内部总有B=0，当施加一外磁场时，在样品内不出现净磁通量密度的特性称为完全抗磁性，又称为迈斯纳效应。该特性是超导磁悬浮、储能、重力传感器等应用的基础。

超导体的零电阻现象和完全抗磁性是两个完全独立，又有一定关联的基本特性。完全抗磁性不能推导出零电阻现象，零电阻现象也不能保证完全抗磁性，但它是其产生的必要条件。由此可见，某材料只有同时满足这两个特性才可成为超导材料。

（3）磁通量子化

伦敦（London）在1946年敏锐地提出超导电性是宏观的量子现象，并预言进入导环中的磁通量是量子化的，其量和单位为φ₀=h/2e=2.0678×10^-15Wb。11年后Deaver和Doll分别证实了最小量子磁通的存在，由此诞生了超导磁通量子器件及超导量子干涉器，来探测微弱磁场，并已经获得了较广泛的应用。

（4）临界电流密度J_c和临界磁场H_c

实验证明当超导电流超过某些临界值J_c时，可使金属从超导态变成正常态。J_c称为临界电流密度，临界电流密度本质上是超导体在产生超导态时临界磁场的电流。随后的实验表明，超导体还有一个临界磁场H_c，高于这个临界磁场时，超导体将处于正常态。

1.4.3　超导材料的分类

根据临界温度T_c的大小，超导材料可以分为低温超导材料（T_c<30K，又称为常规超导体）、高温超导材料（主要是氧化物材料）。

（1）低温超导体

低温超导体按其化学成分分为：元素超导体、合金超导体和化合物超导体。

元素超导体已经被发现有近50种。其中金属元素有28种，过渡族金属有18种（Ti、V、Zr、Nb、Mo、W、Re等），非过渡族金属有10种（Bi、Al、Sn、Cd等）。

合金超导体和化合物超导体的种类很多，总数达到几千种。最早被使用的合金超导材料是Nb-Zr合金，后来又诞生了成本低、加工性能好的Nb-Ti合金。到了20世纪70年代出现了Ni-Zr-Ti、Ni-Ti-Ta三元超导合金，它们具有更佳的超导性能。

化合物超导材料的临界温度和临界磁场要高于合金超导体。化合物超导材料可根据其晶格类型分为NaCl型（B1型）、A15型、C15型、菱面晶型等。其中A15型的临界温度较高，Nb₃Sn和V₃Gd两种超导材料已具有实际的应用价值。

（2）高温超导体

高温超导体具有层状的类钙钛矿结构。主要有：YBa₂Cu₃O_7-δ（钇钡铜氧化物）超导体、Bi-Sr-Ca-Cu-O（铋锶钙铜氧化物）超导体、Tl-Ba-Ca-Cu-O（铊钡钙铜氧化物）超导体、Hg-Ba-Ca-Cu-O（汞钡钙铜氧化物）超导体、La-Sr-Cu-O（镧锶铜氧化物）超导体。

这些超导体的临界温度要比低温超导体高得多，常常达到80～90K。

1.4.4　高温超导材料的制备工艺

到目前为止，氧化物高温超导体主要有钇系YBaCuO （YBCO）、铋系BiSrCaCuO （BSCCO）、铊系TiBaCaCuO （TBCCO）、汞系HgBaCaCuO（HBCCO）四大系列。其中Y系和Bi系材料的实用化进展更快一些，而Tl系和Hg系虽拥有较高的T_c，但由于含有有毒元素，已不再是实用化开发的重点。高温超导材料的材料工艺研究总的格局是：①线带材研究，着眼于强电应用，如电缆、变压器、电动机、磁体等，以BSCCO/2223和2212为主；②块材研究，也着眼于强电及特殊器件应用，如无摩擦轴承、无接触运输等，以稀土氧化物超导材料为主；③薄膜材料研究，着眼于弱电应用，即超导电子学的器件和微波器件，如谐振器、滤波器、天线等的开发，以YBCO/123和Tl系膜材为主。

1.4.4.1　Y系超导材料的制备

（1）薄膜

YBaCuO的薄膜材料是高温超导电子学器件和微波器件的基础材料，也是高温超导强电应用的最有前景的材料。目前，用来制备YBCO高温超导薄膜的方法主要有：磁控溅射法（MS）、脉冲激光沉积法（PLD）、金属有机物化学气相沉积法（MOCVD）、Sol-Gel法等。

磁控溅射法（MS）具有沉积速率快、功率效率高、低能溅射、衬底温度低等优点，可获高质量外延薄膜，然而具有设备昂贵、组分和结构均匀性难以控制等缺点。脉冲激光沉积法（PLD）具有能源无污染、成膜速率快、成膜均匀性好、衬底温度低等优点，可获得外延单晶薄膜，但设备昂贵，不宜大面积制备薄膜。金属-有机物化学气相沉积法（MOCVD）具有生长速率快、可制备大面积薄膜、成本低、能精确控制薄膜的化学组分和厚度等优点，对于大批量生产YBCO薄膜具有很好的前景，然而设备昂贵，金属有机源（MO）合成难度大。以上提到的这些方法都属于原位（insitu）生长薄膜的方法，共同的特点就是薄膜制备与热处理同时进行，但具有设备昂贵、成本高、薄膜生长速率较慢、薄膜加热温度高等缺点。

另外，还有异位生长薄膜的工艺，如化学溶液沉积法（MOD）、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）法。薄膜的制备与热处理过程并非同步，是低成本、大规模制备薄膜的最佳办法之一。异位生长薄膜的主要优点有：工艺设备简单，用料少，成本较低，便于应用推广；很容易大面积地在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜；通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系；对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能在较低温度下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料。但也有其缺点：膜的致密性较差；后处理中膜易裂；膜结构和生长速率对基片和电极材料很敏感。

总而言之，各种制备工艺各有所长，实际工作中，根据对YBCO薄膜不同的性能要求，及不同的应用领域中，而采用相应的制备技术。

原位生长薄膜的方法，包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法等，已经比较成熟，所制备的薄膜表面质量好、超导性能优异，薄膜的厚度易于控制，能同其他铁电、介电、半导体薄膜一起形成异质结，制成超导器件，用于超导电子学（弱点领域）方面，包括超导计算机、超导天线和超导微波器件等。这些超导器件有超高速、特宽频带、特低功率、超高灵敏度、强抗干扰能力等一系列优点。用这些方法制得的YBCO超导薄膜，可用于各种高、精、尖电子器件，比如超导量子干涉仪（SQUID）、超导耦合天线（antenna-coupled）、超导探测器（superconductor bolometric detectors）等，给现代测量技术、微波技术及红外探测和成像技术带来了深刻的变革，不仅在天文学、军事科学，也在医疗、通信等诸多领域展现了广阔的应用前景。

当然，原位生长工艺也能用于超导长带、大尺寸YBCO薄膜的生产，甚至已经产业化。但是超导长带、大尺寸YBCO膜用于电力系统时，对薄膜的表面质量、厚度并不需要严格控制，但却要求能大批量生产，且要求能获得厚膜以便能承载大电流。而在这一方面，异位生长薄膜的工艺，如化学溶液沉积法（MOD）、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）法，能获得厚膜，且成本较低，显示出了较强的优势。

（2）带材

高性能YBCO带材对双轴织构的微观组织有较强的依赖性，目前只有在双轴织构化的基带或隔离层上，通过外延生长技术来制备，即先在柔性金属基带上沉积隔离层，然后在隔离层上沉积YBCO超导层，从而得到柔性的YBCO涂层超导带材。因此，Y系高温超导带材的工作主要集中在两个方面：基板及织构化隔离层的制备和高载流能力（J_c）超导层的沉积。

目前基板及织构化隔离层的制备方式主要有离子束辅助沉积（ion beam-assisted depositi，IBAD）、轧制辅助双轴织构（rolling-assisted biaxially textured substrates，RABITS）法、倾斜基板沉积法（inclined substrate deposition，ISD）等。

IBAD工艺是在能够弯曲的、无取向的、多晶金属衬底上，采用离子束辅助的方法，沉积上一层或多层具有双轴织构的氧化物过渡层，再在该过渡层上外延生长YBCO薄膜；RABITS法是采用传统的轧制热处理工艺制备出具有双轴织构的金属基带，然后在其上面沉积过渡层和超导层。用这两种工艺制备出了临界电流密度达到10⁶A/cm²的YBCO带材短样。采用IBAD技术已经制备出1.9m长的超导带材，整根带材的J_c为2.3×10⁵A/cm²；而RABITS工艺从价格和性能上来说都是最有吸引力的制备方法之一，美国超导公司已经采用该工艺进行二代高温超导带材的研制。

（3）块材

最初的氧化物超导体都是用固相法或化学法制得粉末，然后用机械压块和烧结等通常的粉末冶金工艺获得块材，制备方法比较简单。但T_c达到了一定的高度，而载流能力太低，则不能满足应用的要求，因此必须要提高其临界电流密度。经过多年的研究，采用定向凝固技术制备出的无大角度晶界的YBa₂Cu₃O_7-x块材，其J_c值可达10A/cm²（77 K）。

①固态化学反应法　固态反应法是制备材料的基本方法，主要原理是将两种或者两种以上固态反应物在一定温度下通过固相反应生成所需要的化合物。此时原子和离子的扩散是固态化学反应的关键。固态化学反应法需要将组元元素的化合物按照所需配比准确称量，研磨成粉末并混合均匀。为了加速化学反应，将粉末再压制成块，以保证反应物间充分接触，使原子扩散输运更易于进行，提高反应速率。为确保固态反应进行得完全，有时还需要将烧结后的样品重新粉碎，研磨，压块后重复烧结。

尽管固相烧结法方法简单，速率也快，但是生成物中经常会存在一些杂质相，如BaCuO₂、CuO等。这些杂质相的存在会影响整体的超导性能。而且烧结获得的粉末不存在规则的取向，而高温超导体的各向异性非常明显，因此粉末材料本身的临界电流密度值并不高。

②熔融织构生长法　熔融织构方法可以抑制大角度晶界的生成，有效改善临界电流密度。熔融织构方法首次由Jin等针对生长Y123块体材料而提出，这种方法基于的是在特定温度下Y123相的包晶反应。使用的是预先烧制好的Y123粉末压制成的前驱体，当温度高于Y123相的包晶反应温度时，123化合物发生非一致熔融，形成了Y211相和液相，在此之后，前驱体缓慢冷却通过包晶反应温度区，此时发生上述包晶反应的逆反应，结晶生成大体积的Y123晶体，由于包晶反应不完全，因此在生长出的Y123晶体中还包含着大量的Y211相，此外，在结晶过程中也会在一些区域出现多晶生长。目前用熔融织构法或改进的熔融织构法已经可以制备出直径达10cm的单畴123块材，具有10⁴A/cm²临界电流密度的几个厘米直径的块材已可以小批量生产。

1.4.4.2　Bi系超导材料的制备

（1）带材

Bi2223带材（线材）的制备方法以粉末装管法（power-in-tube，PIT）为主。其制备Bi2223带材的工艺流程如图1-11所示，具体过程如下：将适当配比的前驱粉填充到金属（如银）套管内拉拔至一定尺寸（圆线或六角形线）之后截成多股芯线，再次装入银套管内拉拔至直径为1～2mm，然后轧制成宽3～5mm、厚0.20～0.30mm的带材，然后经过热处理或多次反复的形变热处理，使晶粒沿a-b面择优取向，形成所谓的形变织构，得到最终成品带材。

目前，AMSC（美国）、Innost（北京英纳超导）、Trithor（德国）、EAS（德国）以及Sumitomo（日本）等多个公司都采用这种方法，并以制备出上千米的Bi2223多芯带材，有的J_c值已达到20000A/cm²，工程临界电流密度（全电流密度）接近6000A/cm²。

Bi2212带材（线材）的制备主要有两种工艺：一种是PIT法，类似Bi2223带材；一种是表面涂层法。Bi2212带材（线材）在低温、高场下载流性能优于Bi2223带材，因此其主要用于高场磁体。

Bi系超导材料由于组元多、成相过程复杂、成相温区窄，因此获得单相较为困难。其主要的制备工艺参数有：氧化物粉末的成分、带材的厚度、热处理条件、轧制精度、残余碳含量及第二相含量等，严格控制好这些参数，是制备出高质量带材（线材）的前提。

（2）块材

Bi系块材一般采用粉末冶金法来制备。它是将组成Bi系超导材料元素的氧化物或者碳酸物按照标准化学配比混合后烧结制成。由于烧结样品不够致密、晶粒取向杂乱等导致样品的临界电流密度较小，随后又发展了熔融织构法、脉冲激光加热法及区熔法等，来进一步提高样品的J_c值。由于其低热导率、零电阻，因此可以极大地减小低温热损耗，可以作为低温超导磁体的电流引线。