第四节　烯烃的硼氢化-卤化反应

烯烃进行硼氢化反应时，首先生成三烷基硼，后者在黑暗条件下或在甲醇钠存在下与溴或碘反应，生成卤代烃。该方法可以看做烯烃与卤化氢的间接加成法，特点是加成方向为反马氏规则的。

由端基烯烃生成的三烷基硼与溴反应时，三个烷基都可以转变为溴代烷，而非端基烯生成的三烷基硼与溴反应时，一般只能有两个烷基生成溴代烷，第三个则生成了醇。

改方法主要适用于溴化和碘化反应。例如11-碘十一碳羧酸甲酯的合成（DeLue N R，Brown H C.Synthesis，1976：114）。

若硼原子连接的碳原子为手性中心，则在置换过程中发生构型翻转。例如，桥烯烃硼氢化后得到外向型三烷基硼，而在卤代后主要生成内向型碘代烷。

若使用9-硼双环[3.3.1]壬烷代替硼烷与非端基烯烃反应，继而卤代、水解，则可以使得烯烃全部利用，生成相应的卤代烷。

用三烷基硼碘代时，若为伯烷基可以碘代2个，而仲烷基只能碘代1个。文献报道，若在甲醇钠存在下进行反应，可以提高碘代烷的利用率。即端基烯烃生成的三烷基硼，其中的2个烷基可以迅速反应，第三个烷基也能慢慢进行反应；非端基烯生成的三烷基硼，也可被利用2个烷基。

有机合成、药物合成中间体1-苯甲酰氧基-5-碘戊烷的合成如下。

1-苯甲酰氧基-5-碘戊烷（1-Benzoxy-5-iodopentane），C₁₂H₁₅IO₂，318.15。无色液体。bp 125℃/33.25Pa。

制法　Kabalka G W，et al.J Org Chem，1980，45（18）：3578.

于安有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入BH₃-THF溶液10 mmol，冷至0℃，搅拌下加入5-苯甲酰氧基-1-戊烯（2）5.7 g（30 mmol），搅拌反应1 h。加入氯化碘1 mL（20 mmol），室温搅拌反应45 min。过氧化铝柱色谱分离，得无色液体（1）5.63 g，收率88％（以氯化碘计），bp 125℃/33.25Pa。

炔烃也可以发生硼氢化-卤化反应，详见第三章。