4.4　碳氧基团的振动频率

4.4.1　的振动频率

的振动频率请参看“7.1.4 碳酸钙和碳酸盐的红外光谱”。

4.4.2　杂化

羧酸与碱反应，生成羧酸盐之后，红外光谱发生很大变化。图4.48为硬脂酸和硬脂酸锌的红外光谱。

羧酸盐的羧基为多电子体系，碳原子和2个氧原子均为sp2杂化，3个原子共平面。

碳原子的价电子层结构是2s22p2。杂化后，碳原子生成3个sp2杂化轨道和1个未杂化的2pz轨道，4个轨道均含1个电子。3个sp2杂化轨道在1个平面内，互成120°角。未杂化的2pz轨道与3个sp2杂化轨道所在平面垂直。

羧基上的2个氧原子经sp2杂化，均生成3个sp2杂化轨道和1个未杂化的2pz轨道，3个sp2杂化轨道在1个平面内，未杂化的2pz轨道与这个平面垂直。

羧基2个氧原子虽然都是sp2杂化，但杂化后2个氧原子的电子分布不同。

① 羰基氧原子的2个sp2杂化轨道各含1对电子，另一个sp2杂化轨道只含1个电子；未杂化的2pz轨道含1个成单电子。

② 羟基氧原子的2个sp2杂化轨道各含1个电子，另一个sp2杂化轨道含1对电子；未杂化的2pz轨道含1对电子。

碳原子的2个sp2杂化轨道分别与2个氧原子的sp2杂化轨道生成σ键。羰基氧上未杂化的p轨道与碳原子未杂化的p轨道平行，侧面重叠形成π键。π键与羟基氧原子未杂化的p轨道形成p-π共轭，即这3个p轨道形成了三中心四电子离域键，见图4.49和图4.50。

电子的离域引起键的平均化，羧酸根（COO−）的两个碳氧键几乎完全相等。

羧酸根（COO−）的两个共用一个碳原子，伸缩振动因偶合而分裂为两个谱带，一个是COO−的反对称伸缩振动频率，位于1620～1535 cm−1；另一个是COO−的对称伸缩振动频率，位于1440～1360 cm−1。图4.51为硬脂酸锌的红外光谱。COO− 的反对称伸缩振动频率位于1541 cm−1，对称伸缩振动频率位于1396 cm−1。

羧酸根（COO−）的变角振动频率位于780～660 cm−1。图4.51中硬脂酸锌的COO− 的变角振动频率位于747 cm−1。

4.4.3　羰基（C=O）的伸缩振动频率

羰基的碳原子是sp2杂化，它用3个sp2杂化轨道形成3个σ键，这3个σ键位于同一平面，键角120°。碳原子和氧原子以1个σ键相连。碳原子和氧原子还各有1个p轨道，与3个σ键所在平面垂直，碳原子的p轨道和氧原子的p轨道相互平行并交盖成π键。因此，C=O双键是由1个σ键和1个π键组成的。氧原子电负性（3.44）和碳原子电负性（2.25）不同，碳氧之间成键的电子云偏向于氧。羰基的偶极矩为2.3～2.8 D，说明羰基是强极性。

各种羰基化合物的伸缩振动频率位于1860～1535 cm−1，其倍频常位于3500～3400 cm−1，强度很小。酸酐、酰卤、酰亚胺C=O的伸缩振动频率位于高频一端（1860～1750 cm−1）；酮、醛、酯、酸的C=O的伸缩振动频率处于中间（1750～1700 cm−1）；酰胺和羧酸盐的C=O的伸缩振动频率位于低频一端（1680～1535 cm−1）。

极性取代基，尤其是羰基α-碳上的取代基会使C=O的伸缩振动频率发生位移。羰基氧原子的电负性大于碳原子，氧原子周围电子云密度高于碳原子。当羰基α-碳原子连接电负性大的基团（吸电子基）时，C=O键电子云密度从氧原子移向键中心，降低了羰基的极性，使两原子间电子云交盖程度增大，增加了双键性，C=O键振动键力常数增大，C=O伸缩振动频率升高。基团电负性越强，C=O伸缩振动频率升高越明显。当羰基α-碳原子连接推电子基时，使得羰基成键电子云密度更加偏离键的几何中心而移向氧原子，降低羰基的双键性，使羰基伸缩振动谱带向低频位移。

通常吸电子诱导效应、环张力效应、共轭空间位阻效应使C=O的伸缩振动频率向高频移动；推电子诱导效应、共轭效应、氢键效应使C=O的伸缩振动频率向低频移动。但若羰基α-碳上有不饱和取代基时，酰胺类化合物的C=O的伸缩振动频率向高频移动。

上述各种作用具有加和性，羰基伸缩振动频率的确切位置是它们共同作用的结果。

4.4.3.1　醛羰基（C=O）的伸缩振动频率

饱和脂肪醛的羰基（C=O）的伸缩振动频率位于1725 cm−1左右。α-碳结构、诱导效应、共轭效应、氢键都会影响醛羰基（C=O）的伸缩振动频率的升高或降低。

共轭效应使羰基伸缩振动频率下降至1700～1640 cm−1，双键共轭的影响大于苯环；氢键使醛羰基伸缩振动频率降低。图4.52为乙醛（）的红外光谱，羰基的伸缩振动频率位于1719 cm−1。如果脂肪醛以三聚体（）或多聚体存在，羰基伸缩振动谱带减弱，而在1141 cm−1、1106 cm−1左右出现醚键伸缩振动谱带，则图4.52实际上是游离乙醛和乙醛多聚体混合物的红外光谱。

4.4.3.2　酮羰基（C=O）的伸缩振动频率

酮羰基（C=O）的伸缩振动频率位于1750～1650 cm−1，出现频率比较高的区域是(1715±10) cm−1，其倍频出现在3450～3250 cm−1，多数出现在 (3415±10) cm−1。酮羰基的骨架（）振动位于1300～1100 cm−1，当出现几个弱峰时，其中一个峰的强度较大，可以作为未知结构中有无酮结构存在的辅证。芳香酮或不饱和酮骨架振动频率升至1260 cm−1附近。

图4.53为丙酮（）和甲乙酮（）的红外光谱，丙酮和甲乙酮C=O伸缩振动频率分别位于1710 cm−1和1716 cm−1，它们的倍频分别位于3414 cm−1和3413 cm−1。 骨架振动分别位于1219 cm−1、1172 cm−1。

α-碳结构、诱导效应、共轭效应、空间效应、氢键、环张力都会影响酮羰基（C=O）的伸缩振动频率升高或降低。

共轭效应使酮羰基（C=O）伸缩振动频率降低，烯类共轭效应对酮羰基的影响比苯环的大。芳香酮的苯环与羰基直接相连，二者形成π-π共轭，芳香酮的羰基（C=O）双键性降低，伸缩振动频率向低频移动至 (1675±10) cm−1 。图4.54为苯乙酮（）和甲乙酮（）的红外光谱。苯乙酮因羰基与苯环发生π-π共轭，C=O伸缩振动频率降至1685 cm−1。而甲乙酮没有发生π-π共轭，羰基伸缩振动位于1716 cm−1。1180 cm−1为苯乙酮骨架（）的伸缩振动，甲乙酮的骨架振动位于1256 cm−1。

酮羰基α-碳原子上连接吸电子基时，诱导效应使C=O间电子云向其几何中心移动，交盖程度增大，酮羰基（C=O）伸缩振动频率向高频移动。α-碳原子上连接推电子基时，羰基（C=O）伸缩振动频率向低频移动。

4.4.3.3　羧酸羰基（C=O）的伸缩振动频率

（1）游离羧酸羰基伸缩振动位于1760 cm−1，而固体或液态羧酸是以八元环二聚体（）形式存在，一分子的羟基与另一分子的羰基形成氢键，C=O的伸缩振动频率降至 1720～1700 cm−1。也因为形成氢键，羧酸中羟基的伸缩振动频率下降至3200～2500 cm−1，形成一个宽、强峰，与CH伸缩振动频率有重叠。对于短链羧酸，CH伸缩振动峰可能全部被掩盖。随碳链增长，CH伸缩振动峰逐渐从OH伸缩振动的宽、强峰中显露出来。高频一侧为OH的伸缩振动，低频一侧可能包含两种振动形式：①CH伸缩振动；②C−O伸缩振动与C−O弯曲振动的倍频、合频。图4.55为油酸［9-十八烯酸，CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH］的红外光谱，其羰基（C=O）伸缩振动频率位于1711 cm−1。3009 cm−1为 =CH的伸缩振动；2926 cm−1、2855 cm−1为CH2的伸缩振动。

（2）羧酸中羰基若和双键或苯环共轭，羰基（C=O）的双键特性降低，伸缩振动频率降低至1690～1650 cm−1。例如，甲基丙烯酸（）的羰基（C=O）和双键发生π-π共轭，苯甲酸（）的羰基（C=O）和苯环发生π-π共轭，C=O的双键特性减弱，它们的羰基（C=O）的伸缩振动频率都比油酸低。甲基丙烯酸位于1697 cm−1，苯甲酸位于1691 cm−1，见图4.56。

（3）羧酸羰基（C=O）的伸缩振动频率也受氢键影响。氢键使偏向氧原子的C=O键电子云进一步向氧原子移动，致使C=O键电子云密度降低，键力常数变小，伸缩振动频率降低。

图4.57为水杨酸（）的红外光谱。其C=O伸缩振动频率有2个，分别位于1754 cm−1和1669 cm−1，其形成是由氢键所致。

如图4.58所示，水杨酸分子可以形成2种不同的分子内氢键。在图4.58（a）中，C=O既与苯环发生共轭，又与羟基形成氢键，共轭效应和氢键效应都使C=O伸缩振动频率降低，位于1669 cm−1。在图4.58（b）中，2个羟基形成氢键，C=O没有生成氢键，C=O伸缩振动频率位于1754 cm−1。这是因为2个羟基形成氢键，增强了羧基中羟基氧原子的吸电子诱导效应，C=O伸缩振动频率升高。图4.57实际上是这两种分子内氢键水杨酸混合物的红外光谱。

（4）当羧酸α-碳原子上连接卤素α-X、α-OR、α-OAr、α-或其他吸电子基时，诱导效应使C=O伸缩振动频率升高。基团的电负性越强或个数越多，即吸电子诱导效应越强，C=O伸缩振动频率升高越多。图4.59为三氟乙酸的红外光谱，其C=O伸缩振动频率位于1781 cm−1和1754 cm−1，费米共振使三氟乙酸C=O伸缩振动频率分裂为双峰。

图4.60为三氟乙酸的结构式，α-碳原子连接的氟原子是强吸电子基，诱导效应使α-碳原子电子云密度降低，用“δ+”表示；α-碳原子具有了吸电性，使C=O键电子云向碳原子移动。氧的电负性大于碳，C=O键的电子云密度本来偏向氧原子。氟原子的诱导效应使C=O键的电子云密度移向C=O键的几何中心，C、O原子间电子云交盖程度加大，键力常数增大，C=O伸缩振动频率升高。

4.4.3.4　酸酐羰基（C=O）的伸缩振动频率

开链酸酐的两个羰基C=O连接于同一个氧原子，伸缩振动发生偶合，伸缩振动频率分裂为两个：一个是对称伸缩振动，位于1860～1800 cm−1；另一个是反对称伸缩振动，位于1780～1740 cm−1，二者相距约60～80 cm−1。值得注意的是：酸酐羰基与其他基团不同，而与共轭双键一样，如桐油酸的红外光谱，对称伸缩振动频率比反对称伸缩振动频率高。图4.61为乙酸酐（）的红外光谱。1830 cm−1为C=O的对称伸缩振动，1761 cm−1为C=O的反对称伸缩振动，二者相距69 cm−1。

六元以下环状酸酐的2个羰基伸缩振动频率随环上碳原子数减少，环张力增加而升高。α,β-不饱和酸酐伸缩振动频率比相应饱和酸酐低20～40 cm−1。

酸酐的2个羰基伸缩振动峰的强度相近，但开链与环状仍有差别。开链酸酐的2个羰基在同1个平面，高频峰强度大于低频峰；而六元以下环状酸酐的2个羰基不在同1个平面，高频峰强度小于低频峰。可用2个峰的相对强度区别开链酸酐和六元以下环状酸酐。可参考乙酸酐的红外光谱和均苯四甲酸酐的红外光谱。

芳香族酸酐对称伸缩振动位于1885～1810 cm−1，反对称伸缩振动位于1775～1760 cm−1，而且反对称伸缩振动峰强度大。

图 4.62 为均苯四甲酸酐（）的红外光谱，其对称伸缩振动频率位于1855 cm−1，反对称伸缩振动频率位于1771 cm−1，二者相距84 cm−1，后者强度大于前者。925 cm−1为五元环酸酐的特征吸收，六元以上环状酸酐的特征吸收位于1110～1000 cm−1。

4.4.3.5　酯羰基（C=O）的伸缩振动频率

（1）饱和脂肪酸酯的羰基伸缩振动频率位于1755～1730 cm−1，比酮（νC=O，1720 cm−1）高，因为氧原子的吸电子诱导效应大于推电子共轭效应， ＞ 。

图 4.63 为乙酸乙酯（）的红外光谱，其羰基伸缩振动频率位于1753 cm−1。

图4.64为癸二酸二辛酯（）的红外光谱，羰基伸缩振动频率位于1737 cm−1。

（2）α-碳上有F、Cl、O、−OH和−C≡N等强吸电子基时，酯羰基的伸缩振动频率随取代基电负性的增强而升高。α-碳上有推电子基时，酯羰基伸缩振动频率降低。图4.65为α-氰基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的红外光谱。二者结构的差别主要是α-氰基丙烯酸乙酯的α-碳原子连接的−C≡N，甲基丙烯酸甲酯的α-碳原子连接的−CH3，羰基的伸缩振动频率相差15 cm−1（1746−1731）。

机理分析如下：如图4.66所示，−C≡N是电负性强的基团，具有吸电性，使分子中各原子的电子云密度向氰基 −C≡N方向偏移。氰基的吸电子诱导效应通过碳链传递到羰基，使C=O键的电子云密度向碳原子移动。氧的电负性大于碳，C=O键的电子云密度原本偏向氧原子，偏离碳原子，氰基的吸电性使C=O键的电子云密度向C=O键的几何中心移动，C=O电子云交盖程度加大，键力常数增大，羰基伸缩振动频率升高。

−CH3是推电子基，它使C=O键的电子云密度向氧原子移动，电子云密度更偏离C=O键的几何中心，C=O电子云交盖程度降低，键力常数减小，羰基伸缩振动频率降低。

（3）如果酯羰基与苯环或双键发生共轭，酯羰基的双键特性降低，伸缩振动向低频移动，通常位于1730～1695 cm−1。图4.67为对苯二甲酸乙二酯（）和邻苯二甲酸二异癸酯［］的红外光谱。在对苯二甲酸乙二酯的分子中羰基与苯环发生共轭，C=O的双键特性减弱，伸缩振动频率位于较低的1721 cm−1。邻苯二甲酸二异癸酯的分子中，由于是邻位取代并且取代基比较大，空间位阻效应使羰基与苯环不能完全在同一平面，羰基与苯环只能部分发生共轭，伸缩振动频率稍高，位于1729 cm−1。

（4）如果苯环或双键与酯基的C−O发生共轭，酯羰基的伸缩振动向高频移动20 cm−1。

4.4.3.6　酰胺羰基（C=O）的伸缩振动频率

在酰氨基的中，羰基受氮原子的双重作用：一是未共用电子对与羰基发生p-π共轭，使C=O的双键特性减弱，键力常数减小，伸缩振动频率降低；二是氮原子对羰基的吸电子诱导效应，使C=O键的电子云密度向键的几何中心移动，伸缩振动频率升高。氮原子的共轭效应大于诱导效应，所以酰胺羰基的伸缩振动频率比醛、酮、羧酸、酯的羰基伸缩振动频率都低，通常位于1690～1620 cm−1。酰胺羰基（C=O）伸缩振动谱带又称作酰胺Ⅰ带。

脂肪族伯酰胺的酰胺Ⅰ带位于1680～1660 cm−1，如乙酰胺的红外光谱中，酰胺Ⅰ带位于1666 cm−1。

脂肪族仲酰胺的酰胺Ⅰ带位于1670～1640 cm−1。脂肪族叔酰胺的酰胺Ⅰ带位于1670～1645 cm−1。固相聚酰胺若有NH，会生成氢键，羰基的伸缩振动频率位于1640 cm−1左右。聚酰胺-6  的红外光谱如图4.68所示，其羰基伸缩振动频率位于1641 cm−1。

芳香族酰胺的苯环与羰基共轭，羰基双键特性减弱，伸缩振动频率低于脂肪族酰胺。伯芳酰胺羰基伸缩振动频率位于1700～1610 cm−1，仲芳酰胺位于1680～1660 cm−1，叔芳酰胺位于1650～1640 cm−1。

如果酰胺N原子上连接吸电子基，吸电子基会与羰基争夺N原子上的孤电子对，羰基与氮原子共轭程度减弱，羰基伸缩振动频率升高。

当羰基的α-碳原子上有不饱和基团时，羰基的伸缩振动略向高频位移。而大多数羰基化合物的α-碳原子连接不饱和基团时，羰基的伸缩振动频率降低。这是聚酰胺红外光谱与大多数羰基化合物不同之处。

N-酰苯胺分子中苯环与羰基争夺N原子上的孤电子对，羰基与氮原子共轭程度减弱，羰基伸缩振动频率比脂肪族酰胺（聚酰胺-6，1641 cm−1）和芳香族酰胺（聚酰胺-1414，1649 cm−1）都高。如扑热息痛（）的羰基（C=O）伸缩振动位于1659 cm−1，见图4.69。

如果α-碳上有电负性取代基，场效应可能使羰基（C=O）伸缩振动频率升高，电负性取代基越多，体积越大，场效应越大，频率升高得也越多。

4.4.4　C−OH的伸缩振动频率和面内变角振动频率

醇和羧酸的分子中都有C−OH结构。C−OH中C−O和O−H共用一个氧原子，C−O的伸缩振动频率与O−H的面内变角振动频率相近，能发生偶合，产生两个吸收带，一个在1300～1030 cm−1，强度大；另一个在1500～1250 cm−1，强度小。这两个吸收带每一个都是两种振动吸收的叠加。前者以C−O伸缩振动为主；后者以O−H的面内变角振动为主。因为一些醇类有多种旋转异构体，在1300～1030 cm−1可能会出现两个以上的峰。C−O伸缩振动和O−H面内变角振动频率高低与其在分子中的位置相关，通常是酚＞叔醇＞仲醇＞伯醇。

4.4.4.1　醇C−OH的伸缩振动频率和面内变角振动频率

醇C−OH的伸缩振动（1250～1000 cm−1）与O−H的面内变角振动（1500～1300 cm−1）发生偶合，分裂为两个谱带，分别位于1240～1030 cm−1和1500～1250 cm−1。前者以C−O的伸缩振动为主，强度小，出现在多种基团都有吸收的区域，不易指认；后者以O−H面内变角振动为主，强度大，容易指认。

由于有些醇存在旋转异构体，不同异构体的C−O的伸缩振动频率不同，所以在1240～1030 cm−1区域经常出现双峰。如正丁醇（CH3CH2CH2CH2−OH）的双峰位于1072 cm−1、1045 cm−1；乙二醇（HO−CH2CH2−OH）的双峰位于1086 cm−1、1041 cm−1，见图4.70。

醇C−OH在1240～1030 cm−1的C−O伸缩振动双峰，仲醇（1170～1050 cm−1）高于伯醇（1095～1000 cm−1），叔醇（1240～1130 cm−1）又高于仲醇。图4.71为乙醇（CH3−CH2−OH）、异丙醇（）和叔丁醇（）的红外光谱。它们分别为伯醇、仲醇和叔醇，双峰频率依次升高，乙醇位于1050 cm−1、1089 cm−1，异丙醇位于1129 cm−1、1161 cm−1，叔丁醇位于1195 cm−1、1238 cm−1。

醇C−OH在1240～1030 cm−1的吸收，仲醇高于伯醇，叔醇又高于仲醇。

其机理如下：在醇C−OH中，氧原子的电负性大于碳原子，氧原子带有较多的电荷而显“δ−”，碳原子电荷少而显“δ+”，即。甲基及烷基是推电子基，碳正离子能与甲基或烷基的C−H键发生σ-p超共轭，而使碳正离子的正电荷有所分散，“”的电子云密度增大， 间电子云密度向“”移动，使  间的电子云交盖程度加大，C−O的键力常数增大，伸缩振动频率升高。和碳正离子直接相连的C−H键越多，越有利于碳正离子的正电荷分散， 间电子云密度向“”移动得越多， 间的电子云交盖程度越大，C−O键伸缩振动频率越高。和正碳离子直接相连的C−H键，乙醇有3个，异丙醇有6个，叔丁醇有9个。所以醇C−OH在1240～1030 cm−1的吸收频率，仲醇高于伯醇，叔醇又高于仲醇，见图4.72。

由上述分析还可以看到，醇中  的极性，伯醇大于仲醇，仲醇大于叔醇。也就是伯醇C−O的偶极矩大于仲醇，仲醇大于叔醇。所以C−O伸缩振动谱带的强度，伯醇大于仲醇，仲醇大于叔醇。

4.4.4.2　酚C−OH的伸缩振动频率

酚类C−OH的伸缩振动频率位于1300～1150 cm−1，如苯酚（）的C−OH伸缩振动频率位于1239 cm−1，见图4.73。酚类C−OH的振动频率高于醇的振动频率，原因有两个：①因为C−OH与苯环直接相连，=C−OH中氧原子的未共用电子对和苯环的π电子发生p-π共轭，使C−O键具有部分双键性质，键力常数增大，伸缩振动频率升高；②苯酚的碳原子是sp2杂化，醇的碳原子是sp3杂化，比电子云交盖程度大，键力常数大，伸缩振动频率高。

4.4.4.3　羧酸C−OH的伸缩振动频率和O−H的面内变角振动频率

羧酸C−OH的伸缩振动和C−O−H的面内变角振动偶合谱带有两个，分别位于1440～1400 cm−1和1300～1240 cm−1，前者O−H的面内变角振动的比例大些，后者C−OH的伸缩振动的比例大些。

液体羧酸以二聚体存在（）。二聚体羧酸中一分子的羟基与另一分子的羰基形成氢键，羧酸中羟基的伸缩振动下降至3250～2500 cm−1，形成一个宽、强峰，与C−H伸缩振动重叠。氢键缔合OH在3250～2500 cm−1形成的宽、强伸缩振动谱带是羧酸的特征谱带，它既能用于与其他羰基化合物的鉴别，也能用于与其他羟基化合物的鉴别。

二聚缔合氢键的C−O−H···O面外变角振动频率位于950～900 cm−1，可用于验证COOH的存在。

二聚羧酸C−O伸缩振动和O−H变角振动发生偶合，在1340 cm−1左右出现弱吸收。这个偶合谱带的倍频与二聚羧酸的O−H伸缩振动基频（3200～2400 cm−1）相近，发生费米共振，在2670 cm−1附近出现一至几个弱的谱带。这个费米共振谱带与铵盐的铵正离子N+H伸缩振动谱带（3200～2200 cm−1）出现在相近区域，识谱时要注意区分。

图4.74为油酸[CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH]的红外光谱。C−OH的伸缩振动和O−H的面内变角振动偶合频率分别位于1434 cm−1和1284 cm−1、1247 cm−1。

羧酸（）的C−OH的氧原子是sp2杂化，p轨道有未共用电子对，能与羰基C=O的π电子发生p-π共轭，使C−OH的C−O具有部分双键特性；另外，C=O的碳原子是sp2杂化，醇C−OH的碳原子是sp3杂化，sp2杂化比sp3杂化s轨道比例高，电子云交盖程度大。所以羧酸C−OH的伸缩振动和O−H的面内变角振动的偶合频率比醇的相应频率高。

4.4.5　C−O−C的伸缩振动频率

C−O−C基团的两个C−O共用一个氧原子，伸缩振动频率相同，发生偶合，分裂为两个谱带，其中一个是C−O−C反对称伸缩振动，另一个是C−O−C对称伸缩振动。

4.4.5.1　醚的C−O−C伸缩振动频率

根据氧原子连接的烃基的不同，醚可以分为四类：开链饱和脂肪醚（如乙醚）、环脂醚（如环氧乙烷）、不饱和脂肪醚（如乙烯基正丁基醚）和芳香醚（如苯甲醚）。它们的C−O−C的伸缩振动频率各不相同。

4.4.5.1.1　开链饱和脂肪醚的C−O−C伸缩振动频率

开链饱和脂肪醚的C−O−C的三个原子在一条直线，如果碳原子连接的基团相同，反对称伸缩振动有偶极矩的变化，是红外活性的；对称伸缩振动没有偶极矩的变化，理论上不具有红外活性。开链饱和脂肪醚的C−O−C反对称伸缩振动频率在1150～1050 cm−1，其中伯醚（R−CH2−O−CH2−R'）多位于1130 cm−1。图4.75为乙醚（CH3CH2OCH2CH3）的红外光谱，其反对称伸缩振动频率在1144 cm−1。

如果与C−O−C中碳原子连接的基团不同，C−O−C反对称伸缩振动、对称伸缩振动均有偶极矩变化，二者都是红外活性的。α-碳原子有支链的醚，C−O−C反对称伸缩振动峰分裂为2～3个，频率降低。如甲基叔丁基醚（）的C−O−C伸缩振动频率位于1099 cm−1、1025 cm−1，见图4.76。若支链连接的碳原子与醚氧原子间有2个以上碳原子时，吸收峰不受影响。由于液体醚有不同旋转异构体，会出现多重峰。

当开链醚中有多个连续C−O−C基团，会因振动偶合，伸缩振动分裂成4个吸收带：1240 cm−1、1100 cm−1、938 cm−1和900 cm−1。如共聚甲醛的相邻醚键伸缩振动强烈偶合，分裂成4个高强吸收带，分别位于1236 cm−1、1091 cm−1、934 cm−1和900 cm−1，见图4.77。

4.4.5.1.2　环脂醚的C−O−C的伸缩振动频率

有张力的环醚C−O−C伸缩振动频率位于1260～780 cm−1，2个峰，高频为反对称伸缩振动，低频为对称伸缩振动。环上的碳原子数增加，环张力减小，C−O−C反对称伸缩振动频率降低，直至接近开链脂肪醚；对称伸缩振动频率反而升高。需要注意的是环氧乙烷（三元环醚）反常，对称伸缩振动频率高，位于1270 cm−1；反对称伸缩振动频率低，位于850 cm−1。环氧乙烷的骨架振动位于930 cm−1附近。环氧丙烷的骨架振动有2个，分别位于1026 cm−1、866 cm−1附近。

当环醚中有2个或2个以上C−O−C基团时，由于振动偶合，反对称伸缩振动在1270～1000 cm−1出现2个吸收峰，图4.78为1,4-二氧六环（）的红外光谱，其C−O−C反对称伸缩振动频率分别位于1265 cm−1、1133 cm−1。对称伸缩振动在950～850 cm−1也出现2个峰，位于882 cm−1和852 cm−1。

4.4.5.1.3　烯醚的C−O−C的伸缩振动频率

在烯醚中，=C−O−C基团中3个原子在一条直线上，但因其两端连接基团不同，所以烯醚的=C−O−C反对称和对称伸缩振动都是红外活性的。氧原子上的未共用电子对和双键的π电子发生p-π共轭，使 =C−O−C醚键具有部分双键特性，=C−O−C反对称伸缩振动频率升至1280～1160 cm−1，强度大；对称伸缩振动频率升至1140～1000 cm−1，强度稍小。如乙基乙烯醚（C2H5－CH=CH2）反对称伸缩振动位于1185 cm−1，对称伸缩振动位于1100 cm−1。

4.4.5.1.4　芳香醚的C−O−C的伸缩振动频率

芳香醚中氧原子的未共用电子对与苯环π键发生p-π共轭，使=C−O−C醚键具有部分双键特性，伸缩振动频率升高。=C−O−C反对称伸缩振动位于1275～1200 cm−1，对称伸缩振动位于1080～1000 cm−1。图4.79为乙醇苯醚（）的红外光谱，=C−O−C反对称伸缩振动频率位于1245 cm−1，对称伸缩振动频率位于1052 cm−1。

芳香环上有亚甲基二氧基结构的醚的红外光谱，见“16.2.18 3,4-亚甲基二氧基苯丙胺盐酸盐的红外光谱”。

4.4.5.2　酯的C−O−C的伸缩振动频率

4.4.5.2.1　饱和脂肪酸酯的C−O−C的伸缩振动频率

饱和脂肪酸酯C−O−C的反对称伸缩振动频率位于1250～1150 cm−1，对称伸缩振动频率位于1060～1000 cm−1，前者比后者强度大。酯C−O−C的伸缩振动谱带强度与C=O的伸缩振动谱带强度相当或略强，但前者谱带比后者宽。C−O−C的伸缩振动谱带有的是2个，有的是多重峰，这是由于碳氧单键有多种旋转异构体，其伸缩振动频率不同。

长链脂肪酸甲酯在1250 cm−1、1205 cm−1和1175 cm−1左右出现3条谱带，并且以1175 cm−1附近的谱带强度最大。

图4.80为癸二酸二辛酯［］和乙酸丁酯［］的红外光谱，乙酸丁酯C−O−C的反对称伸缩振动频率位于1241 cm−1，对称伸缩振动频率位于1035 cm−1，前者比后者强度大。癸二酸二辛酯C−O−C的反对称伸缩振动频率位于1241 cm−1、1173 cm−1，对称伸缩振动频率位于1028 cm−1。

如果是内酯，常因环张力的原因C−O−C伸缩振动频率升高，并且对称伸缩振动强度大于反对称伸缩振动强度。图4.81为结晶紫内酯（CVL）的结构式。图4.82为结晶紫内酯的红外光谱，其反对称伸缩振动频率位于1268 cm−1，对称伸缩振动频率位于1191 cm−1，后者强度大于前者。

脂肪酸酯C−O−C的对称伸缩振动频率比较稳定，羧酸甲酯在1015 cm−1左右，羧酸乙酯在1045 cm−1左右，高级醇酯在1030 cm−1左右。羧酸乙酯还在850 cm−1左右出现乙基（−CH2CH3）中CH2的面内摇摆振动。如乙酸乙酯的红外光谱中，C−O−C的对称伸缩振动频率位于1050 cm−1，847 cm−1处有CH2的面内摇摆振动，见图4.63。乙酸丁酯和癸二酸二辛酯的红外光谱中，乙酸丁酯C−O−C的对称伸缩振动频率位于1038 cm−1，癸二酸二辛酯的C−O−C的对称伸缩振动频率位于1028 cm−1。

翁诗甫老师在《傅里叶变换红外光谱分析》（第三版）认为酯C−O−C基团的两个C−O基团是不等价的，酯C−O−C基团不存在反对称和对称伸缩振动模式。上文所谓“反对称伸缩振动”实际是与羰基（C=O）相连的C−O基团的伸缩振动。上文所谓“对称伸缩振动”实际是与烷基（R）相连的C−O基团的伸缩振动。

4.4.5.2.2　不饱和酸酯的C−O−C的伸缩振动频率

芳香酸酯或α,β-不饱和酸酯，由于①与羰基相连的C−O键的氧原子的未共用电子对的p电子与羰基π电子发生p-π共轭，羰基π电子又与苯环或不饱和酸酯双键π电子发生π-π共轭，与羰基相连的C−O键具有部分双键特性；②羰基碳原子是sp2杂化；=C−O−C的反对称伸缩振动和对称伸缩振动频率均升高，反对称伸缩振频率通常位于1300～1260 cm−1，对称伸缩振动频率位于1250～1110 cm−1，而且前者比后者强度大。

图4.83为邻苯二甲酸二异壬酯的结构式，图4.84为邻苯二甲酸二异壬酯的红外光谱。=C−O−C的反对称伸缩振动频率位于1285 cm−1，对称伸缩振动频率位于1125 cm−1。

4.4.5.2.3　根据 C−O−C反对称伸缩振动频率高低和强度大小区分酯的类型

羧酸酯可以分为3类：饱和脂肪酸酯（如乙酸异丙酯）、芳香酯（如邻苯二甲酸二异壬酯）和α,β-不饱和酸酯（如丙烯酸乙酯）。根据C−O−C反对称伸缩振动频率高低和相对强度可以区分酯的类型。

① 芳香酯或α,β-不饱和酸酯由于p-π共轭效应和羰基碳原子是sp2杂化，=C−O−C反对称伸缩振动频率高于1250 cm−1；饱和脂肪酸酯的C−O−C反对称伸缩振动频率低于1250 cm−1。

图4.85为丙烯酸乙酯和乙酸异丙酯的结构式，图4.86为丙烯酸乙酯和乙酸异丙酯的红外光谱。丙烯酸乙酯为α-不饱和酸酯，C−O−C反对称伸缩振动频率位于1275 cm−1；乙酸异丙酯为饱和酸酯，C−O−C反对称伸缩振动频率位于1245 cm−1。

② C−O−C反对称伸缩振动频率、强度和峰形与生成酯的酸有关。甲酸酯C−O−C反对称伸缩振动位于1214～1180 cm−1，是全谱最强峰，例如甲酸乙酯的红外光谱中，C−O−C反对称伸缩振动位于1191 cm−1，为全谱最强峰，见图7.113。

乙酸酯C−O−C反对称伸缩振动频率位于1250～1230 cm−1左右。例如乙酸丁酯的红外光谱中，C−O−C反对称伸缩振动位于1241 cm−1，见图4.80。

丙酸酯C−O−C反对称伸缩振动频率在1200～1150 cm−1左右，例如聚乳酸的红外光谱中，C−O−C反对称伸缩振动位于1184 cm−1，见图8.209。

更长的脂肪酸酯C−O−C反对称伸缩振动频率在1245 cm−1、1205 cm−1、1165 cm−1左右，其中1165 cm−1最强。如蓖麻油的成分80% 以上是蓖麻醇酸的甘油酯，蓖麻醇酸是碳链上带有羟基的十八碳单烯脂肪酸，其结构式是：C6H13CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH（顺-12-羟基-9-十八烯酸）。图4.87为蓖麻油的红外光谱，C−O−C反对称伸缩振动频率位于1240 cm−1、1166 cm−1。

4.4.5.3　酸酐的C−O−C伸缩振动频率

开链酸酐C−O−C反对称伸缩振动位于1160～1045 cm−1，对称伸缩振动位于1050～990 cm−1。有张力的环酸酐C−O−C反对称伸缩振动和对称伸缩振动分别位于1280～1200 cm−1、955～890 cm−1。如乙酸酐的红外光谱中，C−O−C反对称伸缩振动频率位于1132 cm−1，对称伸缩振动频率位于998 cm−1。顺丁烯二酸酐是五元环状酸酐，有环张力，C−O−C反对称伸缩振动有3个，位于1295～1241 cm−1，对称伸缩振动位于898 cm−1，如顺丁烯二酸酐的红外光谱，见图7.111。

脂肪族五元酸酐和芳香族五元酸酐均在910 cm−1左右有C−O-O对称伸缩振动谱带。邻苯二甲酸酐C−O−C反对称伸缩振动频率位于(1245±15) cm−1，对称伸缩振动频率位于955～895 cm−1。如均苯四甲酸酐的红外光谱中，C−O−C反对称伸缩振动频率位于1238 cm−1，对称伸缩振动频率位于925 cm−1，见图4.62。

大多数酸酐因为C−O−C基团两侧碳原子连接的基团太重，C−O−C基团不出现反对称和对称伸缩振动模式，而只出现C−O伸缩振动。开链酸酐C−O伸缩振动谱带位于1150～1000 cm−1，环状酸酐C−O伸缩振动谱带位于1280～1200 cm−1。