2.4　薄膜沉积工艺

在芯片制造过程中，要运用各种类型的薄膜来达到特定的作用，半导体器件实际是由图形化的薄膜组成。集成电路薄膜沉积工艺可以按照反应方式分为化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）、物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）、原子层沉积（Atomic Layer Deposition，ALD）及其他薄膜沉积工艺，如图2.28所示。

图2.28　薄膜沉积工艺分类

2.4.1　CVD

CVD是近几十年发展起来的主要应用于无机新材料制备的一种技术。CVD是一种以气体为反应物（前驱体），通过气相化学反应在硅片表面生成固态物质沉积的技术。它可以利用气相间的反应，在不改变衬底材料成分和不削弱衬底材料强度的条件下，赋予材料表面一些特殊的性能[13]。

1．CVD的原理

CVD是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其他气体引入反应室，在硅片表面发生化学反应，并把固体产物沉积到该表面，从而生成薄膜的过程。

采用CVD工艺制备薄膜包括4个主要阶段，如图2.29所示。①反应气体向硅片表面扩散；②反应气体吸附于硅片表面；③在硅片表面发生化学反应；④气态副产物脱离硅片表面。

图2.29　CVD工艺制备薄膜的过程示意

在CVD工艺过程中运用适宜的反应方式，并选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数，就能得到具有特定性质的薄膜。薄膜的组成、结构与性能还会受到CVD工艺过程中输送性质（包括热、质量及动量输送）、气流性质（包括运动速度、压力分布、气体加热等）、衬底种类、表面状态、温度分布状态等因素的影响。

2．CVD的特点

①在室温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应形成固体物质，并将其沉积在硅片表面。②可以在常压或真空条件下进行薄膜沉积，通常真空沉积膜层质量较好。③采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。④薄膜的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或混合镀层。⑤可以控制薄膜的密度和纯度。⑥通过各种反应，可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。

3．CVD的类型

下面根据CVD的研发历程，分别介绍几种CVD技术及设备。

（1）常压化学气相沉积 （Atmospheric Pressure CVD，APCVD）。APCVD是指在一个标准大气压下进行化学气相沉积的方法，这是化学气相沉积最初所采用的方法。APCVD的优点是具有高沉积速度，而连续式生产更是具有相当高的产出数。其他优点有良好的薄膜均匀度，并且可以沉积直径较大的芯片。APCVD的缺点与限制则是需要快速的气流。通常在集成电路制程中，APCVD只适用于成长钝化层。此外，粉尘也会卡在沉积室壁上，因此需要经常清洗沉积室。

（2）低压化学气相沉积（Low Pressure CVD，LPCVD）。LPCVD是在反应器中将反应气体沉积时的操作压力降至133Pa以下的一种方法。LPCVD采用的低压高热环境提高了反应室内气体的扩散系数和平均自由程，使薄膜均匀性、电阻率均匀性、沟槽覆盖填充量等都有了很大的提高。此外，气体物质在低压环境中传输速度较快，可以通过边界层迅速将衬底扩散的杂质和反应副产物带出反应区，反应气体则可通过边界层迅速到达衬底表面进行反应，因此可以在提高生产效率的同时有效抑制自掺杂。LPCVD广泛用于二氧化硅、低应力氮化硅、多晶硅、磷硅玻璃、硼磷硅玻璃、掺杂多晶硅、石墨烯、碳纳米管等多种薄膜的沉积。

（3）等离子体增强化学气相沉积（Plasma Enhanced CVD，PECVD）。PECVD是借助微波或射频等使含有薄膜成分原子的气体电离，在局部形成等离子体，而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，在硅片表面沉积出所期望的薄膜。利用等离子体的活性来促进反应，这样在温度较低的情况下就会发生化学反应。PECVD的主要优点是沉积温度低，对晶体结构和物理性质的影响小；膜的厚度及成分均匀性好；膜组织致密、针孔少；膜层的附着力强；应用范围广，可制备各种金属膜、无机膜和有机膜。

（4）高密度等离子体化学气相沉积（High-Density Plasma Chemical Vapor Deposition，HDPCVD）。HDP CVD能够在沉积温度较低的情况下产生比传统PECVD更高的等离子密度和质量。此外，HDPCVD提供了近乎独立的离子通量和能量控制，以提高沟槽或孔洞的填充能力。HDPCVD设备还有一个显著的优势：可以转化为等离子刻蚀用的ICP-RIE设备。在预算或系统占用空间受限的情况下，这样做的好处是显而易见的。大多数芯片厂商在HDPCVD制程出来之前，通常采用PECVD填充绝缘介质。这种工艺在0.8μm以上的区间填充效果很好，但在0.8μm以下的区间中做高深宽比填充时，会产生一个夹缝，一步一个空。HDPCVD的诞生，源自探索在同一反应室内同步进行沉积和刻蚀工艺，以同时满足高深宽比间隙填充和控制成本的过程。

（5）热化学气相沉积（Temperature CVD，TCVD）。TCVD是在高温条件下，通过激活化学反应，使气相生长的一种方法。广泛应用的金属有机化学气相沉积、氯化物化学气相沉积、氢化物化学气相沉积等，均属于TCVD的范围。TCVD按化学反应的形式可分为以下三大类。

化学输运法：含有构成薄膜元素的物质在源区与另一种固体或液态物质反应并生成气体，再经相反的热反应生成所需材料，并在一定温度下输运至生长区。在输运过程中，正向反应为热反应；在晶体生长过程中，反向反应为热反应。

热解法：通过生长温度为1000～1050℃的热分解反应，将含有构成薄膜元素的某种易挥发物质输运至生长区，从而生成所需物质。

合成反应法：生长区的几种气态物质对生长物质进行反应的过程。

在上述3种方法中，块状晶体的生长一般采用化学输运法，热分解法通常用于薄膜材料的生长，合成反应法则在上述两种情况中均适用。TCVD应用于各种半导体材料，如Si、GaAs、Inp、各种氧化物等。TCVD的应用有合成金刚石薄膜等。

2.4.2　PVD

PVD是指在真空条件下，采用物理方法，将源材料表面气化成气态原子、分子或部分电离为离子，并通过等离子体在硅片表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。PVD的3个关键步骤：①气相物质的产生，即从源材料发射粒子（气相原子、分子、离子）；②气相物质的输运，即激发粒子输运到硅片；③气相物质的沉积，即气相离子在硅片表面成膜。

PVD的方法主要有真空蒸镀和溅射镀膜。

1．真空蒸镀

真空蒸镀的基本原理是在真空条件下，先使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在硅片表面。其中，蒸发是通过电阻加热、高频感应加热，或用高能电子束、激光束、离子束轰击的方式，使靶材（又称镀料）转换为气相。真空蒸镀是PVD中使用最早的技术，如图2.30所示。

图2.30　真空蒸镀工艺示意

真空蒸镀的基本工艺过程如下。

（1）前处理：包括硅片表面的清洁和预处理两个环节。具体的清洁方法有清洗剂清洗、化学溶剂清洗、超声波清洗、离子轰击清洗等。除静电、涂底漆等都是具体的预处理。

（2）装炉：包括真空室清洗和镀件挂件清洗，以及硅片卡扣安装、蒸发源调试工作。

（3）抽真空：一般先将真空泵粗抽至6.6Pa以下，较早开启扩散泵，待弥散泵受热后即可。高阀充分预热后打开，采用扩散式抽放，使之在底部达到6×10-3Pa的真空状态。

（4）烘烤：将硅片表面烘烤至所需温度。

（5）离子轰击：真空度一般为10～10-1Pa，离子轰击电压为200V～1kV负高压。

（6）预熔：调节电流，除去镀料中的气体，使镀料预熔。

（7）蒸发沉积：按要求调节蒸发电流，直至所需沉积过程结束。

（8）降温：在真空室内将硅片降温至一定温度。

（9）出炉：取件后，关闭真空室，抽真空至1×10-1Pa，并将扩散泵降温至允许温度，才可关闭维持泵和冷却水路。

（10）后处理：涂面漆等。

2．溅射镀膜

用动能为几十电子伏以上的粒子或粒子束轰击固体表面，靠近表面的一部分原子因吸收入射粒子的能量而脱离靶材、进入真空环境的现象，称为溅射。溅射镀膜是利用溅射现象，使脱离靶材的粒子落在硅片表面，从而形成薄膜的沉积技术。溅射过程主要包括：溅射出靶材原子，产生二次电子，溅射清洗，离子被电子中和并以原子的形式从阴极表面反射，离开阴极表面。被溅射出阴极表面的靶材原子的主要状态包括：被散射回阴极；被电子或亚稳原子碰撞电离，以中性原子的形式沉积到硅片表面，即溅射镀膜过程。溅射镀膜过程为物理过程，使用的工艺气体主要为氩气等惰性气体（又称稀有气体）。使用惰性气体可以避免工艺气体与目标产物发生反应。

溅射镀膜的基本原理：在充氩气（Ar）的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩原子被电离成氩离子（Ar+），氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到硅片表面。溅射镀膜可分为直流溅射、射频溅射和磁控溅射。如果采用直流辉光放电，就是直流溅射；如果采用射频辉光放电，就是射频溅射；如果采用磁控辉光放电，就是磁控溅射。

由于薄膜性能要求不断提高，溅射镀膜也在不断改进或迭代。目前，应用最广泛的是磁控溅射，（见图2.31），正逐渐成为集成电路金属膜生成的主流方法。磁控溅射过程是入射粒子和靶材原子的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶材原子碰撞，把部分动量传给靶材原子，此靶材原子又和其他靶材原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中，硅片表面附近的某些靶材原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来。

图2.31　PVD磁控溅射工艺示意图

2.4.3　ALD

ALD是一种可以将材料逐层镀在硅片表面的方法。ALD与CVD有相似之处，但ALD中每次反应只沉积一层原子。该技术的优点是可以保证优异的沉积均匀性，并实现厚度的高度可控。在集成电路领域，ALD设备可以用来沉积互连的线势垒层，制备电磁记录的磁头，沉积DRAM的介电层、MRAM的介质层等，应用范围广泛。ALD是一种真正的纳米生长技术，能够实现原子尺度的超薄膜沉积。

ALD是通过将气相前驱体以脉冲形式通入反应器，使之吸附在硅片表面并发生反应，从而形成沉积薄膜的一种方法。该方法要求硅片表面对沉积反应需要的前驱体物质有吸附作用。ALD的优点主要体现为前驱体的饱和化学吸附特性、反应过程的有序性和表面控制性、沉积过程的精确性和可重复性，以及较高的膜层质量（超薄、致密、均匀，且吸附力较高）。ALD的一个生长周期通常生长0.9～1Å，具有较好的可重复性，可以在低温下生长，同时对环境的要求不高。下面以采用ALD技术沉积三氧化二铝（Al2O3）薄膜为例，介绍ALD的工作原理。工艺流程如下：在设备内通入水蒸气，在硅片表面附着一层羟基（—OH），羟基与前驱体三甲基铝（Al(CH3)3，TMA）的甲基（—CH3）发生置换反应，形成气体产物CH4，进而被真空系统抽走；当表面所有的羟基被置换后，硅片表面便留下了单原子层的Al2O3，之后重复上述过程，即可形成厚度精准的Al2O3薄膜，如图2.32所示。图2.33展示了在具有深沟槽的衬底上采用ALD技术制备的Al2O3薄膜的横截面。可以看到，Al2O3薄膜十分均匀地生长在沟槽上，沟槽的微结构得到了很好的复型[14]。

图2.32　采用ALD技术沉积Al2O3薄膜的工艺流程

图2.33　采用ALD技术沉积Al2O3薄膜的横截面（SEM图像）

目前，集成电路设计已经转向3D结构，对膜层的沉积提出了更高的要求。ALD在具备生长超薄外延层和异质结构能力的同时，还可以获得比较陡峭的界面，可以在多孔或3D高深宽比的结构表面沉积薄膜，成为构建FinFET的主要技术。

2.4.4　其他薄膜沉积技术

除了2.4.1～2.4.3小节介绍的3种薄膜沉积技术，还有其他薄膜沉积技术，本小节简单介绍以下两种。

1．电化学沉积

电化学沉积（Electrochemical Vapor Deposition，EVD）是指在外电场作用下电流通过电解质溶液，使溶液中的正负离子迁移，并在电极上发生得失电子的氧化还原反应，从而形成镀层的技术。在阴极发生金属离子的还原反应而获得金属镀层，称为电镀。在阳极发生阳极金属的氧化反应而形成合用的氧化膜，称为金属的电化学氧化，简称金属的电氧化。

EVD是一种以CVD为基础，对致密膜进行进一步制备的技术。采用EVD技术制备的膜厚度均匀、附着力强，可在不需要更高沉积温度的情况下，使膜的厚度每小时增加5～10μm，适用于以各种金属氧化物和铜为材料的、各种厚度的膜，在各种氧化物燃料电池的制造过程中得到了广泛的应用。

2．液相外延技术

液相外延（Liquid Phase Epitaxy，LPE）是在固体衬底表面从过冷饱和溶液中析出固相物质，从而生长半导体单晶薄膜的技术，最早由Nclson在1963年发明并用于GaAs单晶薄膜的外延生长。LPE的基础溶质在液态溶剂中的溶解度随着温度的下降而降低，那么饱和溶液在冷却时会析出溶质。当衬底与饱和溶液接触时，溶质可在衬底上沉积生长，外延层的组分（包括掺杂）由相图来决定。整个外延薄膜的结晶生长过程是一个非平衡的热力学过程，溶液中溶质的过饱和度是溶质成核、生长的驱动力。LPE技术已广泛用于生长GaAs、GaAlAs、InP和GaInAsP等半导体材料，制作发光二极管、激光二极管和太阳能电池等。按照冷却方式的不同，LPE分为稳态外延生长和瞬态外延生长。

稳态外延生长是将温度较高的源硅片和温度较低的衬底分别分布在液态饱和溶液的两端，构成温度梯度差，如图2.34所示。溶质As在衬底表面逐渐沉积生长，而由于溶解度会随温度下降而降低，因此溶质会在源硅片端与衬底端之间形成浓度梯度。溶质从源硅片到衬底表面的驱动力就是溶质在溶液中的浓度梯度，溶解度与外延薄膜在衬底上的生长速度是一样的。稳态外延生长的最大缺点是溶液中的对流容易造成溶质浓度梯度的改变，导致外延层厚度不均。

图2.34　稳态外延生长示意

瞬态外延生长用于制备百纳米到几微米的薄外延层，厚度比稳态外延生长均匀。溶液的降温方式有平衡降温、分步降温、过冷法及两相解液降温等。在瞬态生长过程中，衬底与饱和溶液在外延薄膜生长前不进行接触，而是先将系统加热到高于与溶液初始组成对应的液相线温度，再使衬底与饱和溶液接触并开始冷却。

2.4.5　芯片制造中的薄膜

芯片制造中涉及各种各样的薄膜，主要可以划分为介质膜、金属膜和半导体膜三大类。

1．介质膜

介质膜不导电，可利用菲涅尔公式，可通过具有一定折射率的材料及等倾干涉的条件，实现反射波相长，从而获得较大的反射率。介质膜存在干涉效应，并具有随波长或厚度的变化而呈现周期性变化的性质。在半导体器件和集成电路中，介质膜常被用作钝化保护，如多层布线的中间介质层等，常见的介质膜材料有SiO2、Al2O3、Ti2O3、Fe2O3、PSG、BSG、SiNx等。下面对SiO2和SiNx介质膜进行介绍。

（1）SiO2介质膜。除热氧化外，SiO2介质膜的制备方法通常还有蒸发法、离子束辅助沉积法、反应溅射法、TCVD法等。在微电子器件和光学器件中，SiO2介质膜是重要的基础薄膜材料之一，它的电学特性以采用热氧化法得到的最好。

无掺杂的SiO2介质膜常用作隔离金属的介电层、注入及扩散的掩蔽层、场氧化物等；P掺杂的SiO2介质膜常用作金属层间的隔离材料、器件表面保护层；P、As或B掺杂的SiO2介质膜可用作固态扩散源。

以硅烷为源的低温（300～500℃）CVD法的化学反应式为（以P掺杂的SiO2介质膜为例）

SiH4 + O2 → SiO2 + 2H2（450℃）

4PH3 + 5O2 → 2P2O5 + 6H2（450℃）

该方法的反应温度较低，可在APCVD或LPCVD反应炉中进行，适合在Al膜上沉积SiO2。

以四乙氧基硅烷（Si(OC2H5)4，简称TEOS）为源的中温（500~700℃）CVD法的化学反应式为

Si(OC2H5)4 → SiO2 + 副产物（700℃）

该方法的优点为沉积的薄膜台阶覆盖性良好，适合用来制备均匀性和台阶覆盖性要求较高的多晶硅栅极上的绝缘层，缺点为TEOS在常温下为液体，含有较多C杂质原子，不适合在Al层上沉积SiO2。

以二氯硅烷为源的高温CVD法的化学反应式为

SiCl2H2 + 2N2O → SiO2 + 2N2 + 2HCl（900℃）

该方法可获得均匀性极佳的介质膜，可作为覆盖多晶硅的绝缘膜，缺点则是存在Cl污染。

（2）SiNx介质膜。SiNx介质膜可以在一些场景中替代SiO2介质膜，这是因为SiNx的质地较硬，可以较好地起到保护作用。例如，SiNx介质膜可用作保护层（阻止水蒸气与Na+的扩散）和遮蔽层（实现硅表面场氧化物的选择性生长），具有绝缘性好、抗氧化能力强等优点。SiNx的不足之处在于它的流动性不如氧化物，而且比较难刻蚀（采用等离子体刻蚀工艺可以克服刻蚀方面的限制）。

利用氮化的方法生长SiNx介质膜非常困难，通常采用以二氯硅烷为源的中温LPCVD工艺，或以硅烷与氨气（或氮气）为源的低温PECVD工艺进行沉积。

以二氯硅烷为源的中温（750℃）LPCVD工艺的化学反应方程式为

3SiCl2H2 + 4NH3 = Si3N4 + 6H2 + 6HCl

采用该工艺生成的薄膜均匀性好、产量高、含H量低（8%），可获得完全化学组成的Si3N4薄膜，多用于覆盖器件的保护层和遮蔽层。

以硅烷与氨气或氮气为源的低温（250℃）PECVD工艺的化学反应方程式为

SiH4 + NH3 → SiNx + H2

SiH4 + N2 → SiNx + H2

该工艺的优点是制备温度低，适合在制作完成的器件上沉积保护层；缺点是含有高浓度的H（20%～25%），不能获得标准化学配比的氨化硅[15]。

在CMOS制造中，会采用轻掺杂漏（Lightly Doped Drain，LDD）注入工艺，为了防止源漏区大剂量的离子注入过于靠近沟槽，造成沟槽过短，甚至源漏区连通，需要在多晶硅栅的两侧形成侧壁。这时，就可以采用Si3N4。图2.35所示为Si3N4介质膜侧壁。

图2.35　Si3N4介质膜侧壁

2．半导体膜

半导体膜是指由半导体材料形成的薄膜。通常将禁带宽度小于2eV的材料称为半导体。随着禁带宽度的不同，半导体在室温下的电导率也会有所不同。半导体是微电子和光电子器件的主要材料，而在大规模集成电路芯片中，随着器件的集成度越来越高、尺寸越来越小，半导体膜成为这类器件的基本组成部分。常见的半导体膜材料有Si、Ge、GaAs、GaP、AlN、InAs等。

根据制备技术和结构的不同，半导体膜可分为单晶半导体膜、多晶半导体膜和无定形半导体膜。其中，多晶半导体膜是由晶粒按某种分布构成的。这些晶粒取向是随机分布的。在晶粒内部，原子按周期排列，而晶粒边界存在着大量缺陷。多晶半导体膜具有不同的电学和光学特性。下面对多晶硅半导体膜进行具体介绍。

多晶硅是被广泛应用于信息技术领域的功能材料，兼具单晶硅和氢化非晶硅的优点[16]。在集成电路行业中，多晶硅的应用包括：

（1）芯片制造通常使用多晶硅作为MOS器件的栅极（而非铝栅极），这主要是由于铝原子在电场作用下会迁移到氧化膜上，因此采用多晶硅作为栅极材料可靠性更高。

（2）浅联系材料：保证与单晶硅形成欧姆接触的浅结接触材料作为形成浅结的杂质扩散源。

（3）多层金属导通材料。

（4）高电阻值材料。

通常，多晶硅是在LPCVD反应炉中利用硅烷的热分解生成，化学反应方程式为

SiH4 → Si + H2（温度：500～650℃）

常用的LPCVD方法：①在25～130Pa压强下使用100%的硅烷作为反应气体；②利用氨气作为稀释硅烷的气体，将硅烷浓度控制在20%～30%。

3．金属膜

金属膜可导电，具有良好的塑性、韧性和强度，以及对环境和物料的适应性，且不具有任何周期性的性质。它的折射率很小，长波区域的特性与短波区域相比有所增强。金属膜在半导体技术中最普遍的用途就是表面连线。将各个器件连接到一起的材料、连线过程一般称为金属工艺。根据器件的复杂度和性能要求，电路可能采用单层金属或多层金属系统，并使用铝合金或铜作为导电的金属。传统的铝（Al）和铝合金等金属导体，采用真空蒸镀或溅射镀膜技术进行沉积，而铜（Cu）作为难熔金属一般采用EVD技术进行沉积。

（1）铝的沉积。铝具有较低的电阻率，且与SiO2的黏附性极佳，是集成电路中最常用的互连金属。纯净的铝很少使用，沉积的铝膜中一般都会掺入一定量的铜（0.5～1wt.%，目的是降低铝的电迁移）和硅（1wt.%，目的是降低硅在铝膜中的扩散）。铝膜的沉积常用直流磁控溅射技术，很少使用CVD技术。

（2）铜的沉积。铜膜的优点为电导率高、电致迁移抵抗能力较强，缺点则是缺乏可行的干法刻蚀工艺，并且不像铝有自我钝化氧化物，与介质的黏附性差。铜的沉积工艺为PVD、CVD或EVD[17]。

EVD过程包括两个部分，即化学过程和电学过程。它的基本原理是将硅片（作为阴极），以及用于补充溶液中铜离子（Cu2+）的铜块（作为阳极）预先放入硫酸铜溶液，使溶液中的铜离子向阴极移动，从而在阴极（硅片）表面获得电子，并在外加直流电源的作用下形成铜膜。

在实际的电化学工艺中，电场在曲率半径较小的地方较强，再加上阻挡层和铜种子层本身工艺缺陷所产生的悬垂效应，就容易产生“孔洞”。为了得到没有“孔洞”的填充效果，目前，工业界主要采用含有Cl-的低酸硫酸铜溶液为母液，并加入多种有机添加剂作为电镀液。目前，工业界用得较多的有3种添加剂，分别为加速剂、抑制剂和平整剂。在它们的共同作用下，铜化学电镀工艺才可以达到比较好的填充效果。加速剂主要是一些分子量较小的有机高分子化合物，它们比较容易到达孔槽内部，加速铜的填充效果，达到超级填充的目的。抑制剂和平整剂主要是大分子的有机化合物，它们的作用都是抑制铜膜的生长，区别在于抑制剂主要阻止电镀过程中过早封口，增加化学电镀的填充能力，而平整剂主要是抑制表面微观结构的不均匀造成的过度电镀效应，从而降低随后化学机械抛光（Chemical Mechanical Polishing，CMP）的工艺难度。随着线宽的不断缩小，对填洞能力的要求也越来越高，人们随之研发了大量具有高填洞能力的添加剂。当然，随着种类和技术的不断更新，添加剂所使用的浓度也有很大的差别。

生产级的铜化学电镀系统包括硅片清洗、铜电镀、洗边和退火。

（1）硅片清洗。硅片清洗是对整个批次或者单一硅片进行化学品的浸泡或者喷洒，以去除脏污的工艺，主要目的是清除硅片表面的污染物，如微尘颗粒、有机物、无机物及金属离子等。相关技术中，硅片清洗是通过喷淋设备，对硅片喷洒基于氟化物的化学药剂进行，由于化学药剂中包含氟元素，因此会对硅片表面的各种薄膜（如半导体、金属、氧化物、氮化物等薄膜）造成微量的刻蚀。

（2）铜电镀。铜电镀是将硅片悬置于含硫酸铜的电镀液中，并与阴极（负电极）相连，如图 2.36 所示。通过施加电流，电镀液中的Cu2+在硅片表面形成铜膜，同时氢气在阳极释放[18]。

Cu2+ + H2O → Cu（固态）+ O2（气态）+ H2（气态）

图2.36　铜电镀

为了确保电镀液的新鲜和稳定，需要定期从中央供液槽放掉一部分（10%～50%）电镀液，并由自动供液系统向中央供液槽补充硫酸铜溶液（母液）和各种添加剂。自动量测系统对电镀液中的各种有机和无机成分进行测量，并把测量结果和标准值进行对比，如果实测结果偏高，则通过加入去离子水进行稀释，如果偏低，则继续加入母液或添加剂，使整个电镀过程保持稳定。

（3）洗边。在生长过程中，PVD铜种子层中的铜会长到硅片的边缘，甚至会长到硅片的背面，对后续工艺机台产生金属污染。另外，在阻挡层局部较弱的地方，铜会向介电材料扩散，从而造成失效，以及硅片边缘的PVD阻挡层和种子层不均匀。而且，边缘不均匀的铜种子层与后续的薄膜存在黏附性问题，易产生脱落，成为颗粒缺陷的来源。因此，铜化学电镀之后的洗边非常有必要。

（4）退火。电镀之后的铜晶粒非常小，通常直径小于0.1μm，此时铜膜的电阻率比较高。而且在室温条件下，铜晶粒会在自退火效应下逐渐长大。CMP速度对铜晶粒非常敏感，与小晶粒相比，大晶粒的研磨速度可以提高20%以上。因此，大小随时间变化的铜晶粒会使CMP工艺变得不稳定。另外，大晶粒降低了薄膜中晶界的数量，可以大大提高铜线的电迁移可靠性。鉴于上述原因，铜化学电镀工艺中的铜必须经过退火处理才可以进行随后的工艺。退火后，铜膜的电阻率降低约20%，且厚度越大，退火温度越高，铜膜达到稳定所需的时间越短。晶粒的大小也会由退火前的约0.1μm成长到超过1μm，且退火后的晶相分布比较杂乱。

因此，退火过程可以用来增加晶粒尺寸，降低电阻，提升电子迁移可靠性及CMP的稳定性。但是，过度的退火会增加CMP之后的缺陷，合适的退火方式变得格外重要。